聚乳酸增韌研究進展

鄧艷麗，楊斌，苗繼斌，蘇麗芬，夏茹，陳鵬，錢家盛

（安徽大學化學化工學院，綠色高分子材料安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601）

高分子材料的廣泛應用給人們生產、日常生活帶來了極大便利，然而通用高分子材料（如聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯）制品在使用后難以降解處理，以致造成白色污染現象，開發可降解塑料已成為世界范圍的研究熱點。聚乳酸（PLA）又稱“聚丙交酯”，屬于聚酯家族，可以完全降解形成CO2和水，不會造成環境污染。隨著研究的深入，PLA現已廣泛用于手術縫合線、藥物緩釋、生物醫用材料以及包裝材料等領域[1-3]。但PLA 材料脆性高、親水性差和熱穩定性差等缺點已限制了它的廣泛應用[4-7]。為提高PLA 的物理力學性能（特別是改善其沖擊韌性），已開展了大量改性研究工作，主要包括共混、復合、共聚、增塑及添加成核劑等手段來提高PLA 的力學性能，改善其親水性及降解性 能[7-9]。本文主要綜述了聚乳酸增韌改性研究的最新進展，并對 PLA 的應用前景進行了展望。

1 共混改性

共混改性屬于物理改性，是在保持各組分固有性能的同時，使共混物呈現新的性能。目前，共混改性是提高聚合物材料物理力學性能、降低材料成本以及賦予其某些特殊性能的有效途徑[10-15]。

Zhang 等[16]采用聚己內酯（PCL）包覆納米填料，然后與PLA 進行共混，發現包覆后的納米填料能夠大大提高PLA 的斷裂伸長率，例如：當填充15phr 包覆納米碳酸鈣，可使PLA 的斷裂伸長率達到310%。楊靜澤等[17]以乳酸和淀粉為原料合成相容劑聚乳酸接枝淀粉（PLA-g-ST），通過熔融共混的方法制備聚乳酸/熱塑性淀粉（FPTPS）共混材料，結果表明，PLA-g-ST 顯著改善了PLA/FPTPS 共混材料的相容性；當PLA-g-ST 用量為7%時，共混物的沖擊強度達到7.6kJ/m2。王淑芳等[18]通過溶液澆鑄法制備PLA 和脂肪族聚碳酸酯共混物，其結果表明，脂肪族聚碳酸酯的加入使共混物的斷裂伸長率顯著提高，PLA 降解速率隨著脂肪族聚碳酸酯含量的增加而加快。

2 復合改性

經過復合改性后，可以使PLA 復合材料的熱成型性、彈性模量、機械強度及生物相容性得到顯著改善[19-22]。宋麗賢等[23]制備木粉/聚乳酸（WF/PLA）復合材料，并采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）等方法表征了復合材料的微觀結構，研究表明，偶聯劑KH-570 改性后的木粉在聚乳酸基體中分散均勻，木粉的添加有利于PLA 異相成核和提高熱穩定性，當木粉填量為30%（質量分數）時，WF/PLA 復合材料的彎曲強度達到最大值43MPa，如圖1 所示。

歐陽春平等[24]通過溶液法制備了PLA/碳納米管（MWCNTs）復合材料，研究了酸化酯化反應改性的MWCNTs 對PLA 材料力學性能的影響。研究發現，隨著改性MWCNTs 含量的增加，體系的分散效果提高，相容性得以改善。當MWCNTs 填充量達到1.5%（質量分數）時，材料綜合力學性能達到最佳。

圖1 不同木粉填量的WF/PLA 復合材料[23]

3 共聚改性

共聚改性是將兩種極性和活性都相近的單體共聚合，生成具有特殊功能的共聚物，提高材料的熱穩定性和力學性能等[25-26]。

二氧化硅表面含有羥基結構，Zhang 等[27]采用原位熔融縮聚法，將合成的對苯二甲酸丁二醇 酯-co-乳酸共聚物（PBTL）通過羥基與納米二氧化硅表面相連接，制備新型復合材料，研究發現，材料的拉伸強度和彈性模量的提高與二氧化硅在共聚物基體中的分散性和界面相互作用有關。Shen 等[28]通過原子轉移自由基聚合（ATRP）方法制備了聚乳酸-聚苯乙烯（PS）共聚物，核磁共振、紅外光譜等測試結果表明，共聚改性提高了聚乳酸的拉伸強度和熱穩定性，使玻璃化轉變溫度和熱分解溫度也有所提高。Cohn 等[29]采用“兩步法”制得聚己內 酯-PLA（PCL-g-PLA）多嵌段共聚物，共聚物中PLA段相對分子質量為600～6000，隨著PLA 段相對分子質量的增加，共聚物相態亦逐漸變化，所得共聚物的力學性能有顯著提高，最大拉伸強度為32MPa，斷裂伸長率達600%。

4 增塑改性

聚乳酸屬于硬質材料，彈性模量很高，但質地很脆，難以應用在對韌性要求高的場合，對其進行增塑改性可以使材料韌性得到提高。通常，增塑聚乳酸是通過加入生物相容性的增塑劑來改善聚乳酸的韌性[30-31]。

Geyter 等[32]添加鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），并以過氧化物為交聯劑，對PLA 進行交聯改性。研究表明，未添加DOP 時，交聯PLA 的拉伸強度僅提高20%，加工性能變差，而添加質量分數10% DOP 時，PLA 韌性得到明顯改善，其斷裂伸長率提高至147 %，且熔體黏度下降。

林文等[33]通過加入不同比例、不同種類的增塑劑對聚乳酸進行改性，SEM 和動態熱機械分析結果表明，經增塑改性的聚乳酸在保持生物降解性的同時，其韌性和熱穩定性均得到顯著提高。如圖2 所示，復合材料沖擊斷裂面變得粗糙，基體材料發生顯著的韌性斷裂。

5 添加成核劑

圖2 改性前后PLA 的SEM 照片[44]

PLA 結晶度低以及結晶速度緩慢，降低了材料的力學強度和耐熱性。聚乳酸的結晶性能對其力學性能和降解性能均有著重要影響[34-38]。Yan 等[39]用 硅烷偶聯劑改性的SiO2粒子改性PLA，其研究結果表明，接枝SiO2納米粒子在PLA 基體中分散均勻，作為成核劑，使復合材料的結晶度、拉伸強度和韌性改善，當添加質量分數5%的SiO2時，復合材料綜合力學性能達到最佳值。

6 結 語

聚乳酸是一種新型綠色高分子材料，通過對其進行共聚、共混、復合及增塑等改性，可以顯著改善其力學性能和耐熱性。其中，從微觀分子尺度上進行增韌改性仍是目前研究的重要方向。今后的研究工作應圍繞尋找更合適的改性單體、降低生產成本、開發新型綠色合成工藝展開。雖然從聚合物組成上進行的改性增韌效果顯著，操作方便，但由于改性物價格較貴、容易團聚以及生物相容性差等問題仍需要解決。因此，研究開發高性能改性劑、提高改性聚乳酸的穩定性并降低成本，是后續改性研究的努力方向。

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