合成氣甲烷化工藝技術研究進展

李安學，李春啟，左玉幫，梅長松，余銘程，寇志勝，劉學武，湯俊麗

（大唐國際化工技術研究院有限公司，北京 100070）

煤制天然氣是煤炭清潔轉化的一種重要途徑，是我國優化能源結構和保障能源安全的一種重要手段，是緩解局部大氣污染的一種有效手段[1]，并且煤制天然氣具有一定競爭力，這都促使了煤制天然氣產業的蓬勃發展[2-3]。截止到2015 年9 月，國家發展與改革委員會核準和給予啟動前期工作的煤制天然氣項目共13 個，總產能共計933 億立方米/年，其中內蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣工程一系列裝置、新疆慶華煤制天然氣一期工程、內蒙古匯能煤制天然氣一期工程分別于2013 年12 月18 日、12 月30 日和2014 年11 月17 日投產。煤制天然氣技術體系中，空分、氣化、變換、凈化等均是傳統煤化工使用的技術，只有合成氣完全甲烷化技術是煤制天然氣特有的技術[4]。

1 甲烷化技術分類

合成氣甲烷化反應的原料氣中主要包括H2、CO、CO2、CH4、H2O、N2和Ar 等氣體，在甲烷化過程中可能發生的化學反應有11 種[5-6]，其中主要反應為CO 甲烷化反應、CO2甲烷化反應和CO 變換反應等[7]。自CO 甲烷化反應被發現以來[8]，甲烷化反應廣泛用于合成氨工業、微量CO 脫除、燃料電池、部分煤氣甲烷化和制取合成天然氣等方面[9]。CO甲烷化反應和CO2甲烷化反應均是強放熱反應，通常情況下，每轉化1%的CO 可產生74℃的溫升，每轉化1%的CO2可產生60℃的溫升[10]，并且反應溫度越高，CO 轉化率越低，對催化劑的要求也就越高。如何控制反應溫度在合理范圍內并充分利用甲烷化反應熱是甲烷化工藝過程的關鍵所在。自20世紀40 年代以來，人們先后開發了多種甲烷化工藝，按照反應器類型可以分為絕熱固定床、等溫固定床、流化床和液相甲烷化幾種工藝。

2 絕熱固定床甲烷化工藝

在絕熱固定床甲烷化過程中，合成氣直接發生甲烷化反應的絕熱溫升高，反應器出口溫度超過900℃，這對反應器、廢熱鍋爐、蒸汽過熱器、管道的選材和催化劑的耐高溫性能提出了很高的要求，并且高溫下甲烷易發生裂解反應析碳，增大床層壓降并降低催化劑的壽命。為有效控制反應器溫升，一般情況下通過稀釋原料氣來實現，可選方式有部分工藝氣循環、部分工藝氣循環并增加少量蒸汽、添加部分蒸汽等，設置級間冷卻、“除水”，實現遞減溫度下的甲烷化反應平衡，最終通過多級甲烷化反應得到合成天然氣。根據高溫甲烷化反應器出口溫度的不同，一般將高溫甲烷化反應器出口溫度低于500℃的甲烷化工藝稱為中低溫甲烷化工藝，將高于500℃的甲烷化工藝稱為高溫甲烷化工藝。不同高溫甲烷化工藝的主要區別在于反應級數、原料氣稀釋方式與甲烷化反應熱利用方式等。在高溫甲烷化工藝中，為保護催化劑，一般采取以下方式：向原料氣注入微量水或者蒸汽，促進有機硫水解，通過ZnO 脫硫劑（有時需增加CuO-ZnO 脫硫劑脫除原料氣中微量噻吩）將原料氣中硫化物降到30×10-9以下；高溫甲烷化反應器入口氣在接觸催化劑之前需要升溫到300℃以上以避免羰基鎳反應的發生；通過稀釋原料氣，控制高溫甲烷化反應器出口溫度，既抑制析碳反應的發生，又有效減緩催化劑的高溫燒結。

目前，已經工業化的絕熱固定床甲烷化工藝包括Lurgi、Tops?e 和Davy 甲烷化工藝等。

2.1 Lurgi 甲烷化工藝

20 世紀六七十年代，德國Lurgi 公司開發了含有兩個絕熱固定床反應器和段間循環的甲烷化工藝，并分別在南非和奧地利維也納建立了一套中試裝置。采用Lurgi 中低溫甲烷化技術[11]的世界上第一套商業化煤制天然氣裝置——美國大平原合成燃料廠（Great Plains Synfuels Plant，GPSP）于1984年建成，至今已成功穩定運行30 年。在傳統中低溫甲烷化工藝的基礎上，Lurgi 公司基于BASF 公司新開發的G1-86HT 催化劑和在GPSP 應用了三十年的G1-85 催化劑開發了高溫甲烷化工藝，流程示意圖如圖1 所示[12]。Lurgi 高溫甲烷化工藝包括3 個絕熱固定床反應器，其中第一、二反應器采用串聯（或串并聯）方式連接，采用部分第二反應器產品氣作為循環氣控制第一反應器床層溫度，循環溫度為60～150℃。第一反應器出口溫度650℃左右，第二反應器出口溫度500～650℃。通過設置在第一反應器出口的蒸汽過熱器和廢鍋、第二反應器出口的廢鍋回收熱量生產中高壓過熱蒸汽。Lurgi 高溫甲烷化工藝要求原料氣模數[13]略大于3，總硫含量不超過0.1×10-6，設置單獨的精脫硫反應器將原料氣中總硫降至30×10-9以下。其中第一、第二反應器中裝填G1-86HT 催化劑，第三反應器中裝填G1-85 催化劑。目前，Lurgi 高溫甲烷化工藝正在進行市場化推廣。

圖1 Lurgi 高溫甲烷化工藝流程示意圖[12]

2.2 Tops?e 甲烷化工藝

20 世紀七八十年代，丹麥Tops?e 公司開發了TREMP 甲烷化工藝，先后建立了ADAM Ⅰ和ADAM Ⅱ裝置，累計運行時間超過11000h[14-16]。Tops?e 公司在傳統TREMP 工藝的基礎上，先后推出了兩種甲烷化工藝，首段循環五段甲烷化工藝（圖2）[17]和二段循環四段甲烷化工藝（圖3）[18]。Tops?e首段循環五級甲烷化工藝共5 個反應器，其中第一、第二反應器采用串并聯方式連接，采用部分第一反應器產品氣作為循環氣并增加部分蒸汽控制第一反應器溫度，循環溫度為180～210℃；第一、第二反應器中上層裝填變換催化劑GCC 以降低反應器的入口溫度；第一、第二反應器出口溫度675℃。Tops?e二段循環四級甲烷化工藝共4 個反應器，其中第一、第二反應器采用串并聯方式連接，采用部分第二反應器產品氣作為循環氣控制第一反應器溫度，循環溫度為190～210℃；第一反應器出口溫度為600～650℃，第二反應器出口溫度為550～600℃；與首 段循環五段甲烷化工藝不同的是GCC 催化劑單獨裝在一個變換反應器中。Tops?e 兩種工藝要求原料氣模數約等于3，總硫含量不大于0.2×10-6，設置單獨的精脫硫反應器將原料氣中總硫降至30×10-9以下。Topsoe 首段循環五段甲烷化工藝為新疆慶華煤制天然氣項目所采用，二段循環四段甲烷化工藝為內蒙古匯能煤制天然氣項目和韓國浦項光陽煤制天然氣項目[19]所采用。

圖2 Tops?e 首段循環五段甲烷化工藝流程示意圖[17]

圖3 Tops?e 二段循環四段甲烷化工藝流程示意圖[18]

2.3 Davy 甲烷化工藝

20 世紀七八十年代，英國煤氣公司公司開發了CRG 技術（包括CRG 催化劑和HICOM 甲烷化工藝）。英國Davy 公司在20 世紀90 年代獲得了CRG技術對外許可的專有權[20]，并在HICOM 工藝的基礎上開發了Davy 甲烷化工藝，其流程示意圖如圖4所示[21]。

圖4 Davy 甲烷化工藝流程示意圖[21]

Davy 甲烷化工藝一般有4 個反應器，其中第一、第二反應器采用串并聯方式連接，采用部分第二反應器產品氣作為循環氣控制第一反應器溫度，循環溫度為150～155℃，第一、第二反應器出口溫度為620℃。對進入界區的原料氣中總硫含量要求不大于0.2×10-6，設置單獨的精脫硫反應器將原料氣中總硫降至20×10-9以下。Davy 甲烷化工藝為大唐克旗、大唐阜新、伊犁新天煤制天然氣項目所 采用。

2.4 大唐化工院甲烷化工藝

依托國家863 計劃重點項目，大唐國際化工技術研究院有限公司（簡稱大唐化工院）基于自主開發的預還原甲烷化催化劑開發了絕熱四段串并聯甲烷化工藝[22]。產品氣質量可根據用戶需求，通過向第三、第四反應器中進入少量原料氣進行調節，同時降低循環氣量和裝置能耗，其流程示意圖如圖5 所示。

大唐化工院甲烷化工藝的4 個反應器以串并聯方式連接，第一、第二反應器為高溫反應器，采用部分第二反應器產品氣作為循環氣控制第一反應器的溫度，循環溫度為170～190℃，第一、第二反應器出口溫度為600～650℃；對進入界區的原料氣中總硫含量要求不大于0.2×10-6，設置單獨的精脫硫反應器將原料氣中總硫降至20×10-9以下。根據副產蒸汽等級的不同，在第一反應器出口設置先廢熱鍋爐后蒸汽過熱器的組合或先蒸汽過熱器、后廢熱鍋爐的組合回收熱量，在第二反應器出口設置廢熱鍋爐回收熱量。按照工業化裝置標準，大唐化工院建成了3000m3/d SNG（標況下）的合成氣甲烷化裝置，并實現了穩定運行超過5000h，產品氣質量達到了國家天然氣標準（GB17820—2012）一類氣指標要求，CH4平均含量96.41%，H2平均含量2.40%，CO2平均含量為0.87%，N2平均含量0.32%。

圖5 大唐化工院甲烷化工藝流程示意圖[22]

2.5 其他絕熱固定床甲烷化工藝

美國的Ralph M. Parsons 公司開發了一種無氣體循環，無單獨變換單元的高溫甲烷化工藝（RMP工藝）。RMP 工藝采用6 個反應器串聯，級間冷卻，反應器進口溫度在316～538℃，出口溫度在471～779℃。英國ICI（Imperial Chemical Industries）公司開發了一種類似RMP 工藝的高溫甲烷化工藝，該工藝采用3 個反應器串聯，級間冷卻，反應器出口溫度不高于750℃。RMP 工藝和ICI 工藝均通過向第一反應器中添加蒸汽來控制出口溫度[14]。Foster Wheeller 公司基于南方化學的甲烷化催化劑開發了Vesta 甲烷化工藝[23-24]，通過二氧化碳和蒸汽來控制甲烷化反應溫度不超過550℃，不使用循環壓縮機和高溫蒸汽過熱器。中國石油化工集團開發了三段串并聯、循環氣不分水高溫甲烷化工藝，編制的“13 億標準立方米/年煤制合成天然氣工藝包”與“20 億標準立方米/年煤制合成天然氣工藝包”通過了技術審查[25]。西南化工研究設計院與中海石油氣電集團聯合開發了合成氣甲烷化工藝，建設的2000m3/h 甲烷化中試裝置投料成功[26]。此外，中國科學院大連化學物理研究所、西北化工研究院等多家單位均在進行合成氣甲烷化技術的研發。

2.6 典型高溫甲烷化工藝比較

已建和在建煤制天然氣項目均采用國外甲烷化技術，因未查到中國石油化工集團和西南化工研究設計院較為詳細的資料，在此采用大唐化工院甲烷化技術與國外高溫甲烷化技術進行對比分析 （表1）。

為了降低第一反應器的體積和循環氣量，原料氣一般情況下分為兩股或多股進入不同甲烷化反應器。如Davy 工藝中原料氣分成兩股分別進入第一、二反應器；大唐化工院工藝中，原料氣分成4 股，分別進入第一、第二、第三、第四反應器。由于第一、第二反應器產品氣中水含量較高，一般情況下會選擇部分第一或者第二反應器的產品氣作為循環氣來控制第一反應器的溫度。如Tops?e 首段循環工藝為部分第一反應器產品氣循環，Davy、Lurgi、Tops?e二段循環四段工藝和大唐化工院均選用部分第二反應器產品氣作為循環氣來控制第一反應器的溫度。不同甲烷化工藝的循環氣溫度有所不同，在不超過循環氣飽和溫度的前提下，循環氣中水含量隨著循環氣溫度升高而增加，稀釋原料氣的能力增強，因此在同等情況下，循環氣溫度越高，循環氣量就越小。當循環氣溫度高于飽和溫度后，提高循環氣溫度不能降低循環氣量，對裝置換熱網絡有一定影響。采用氧化態催化劑的裝置在正式開車前需將催化劑還原，而采用預還原催化劑的裝置直接投料開車即可，無需單獨建設催化劑還原裝置。采用預還原劑可顯著縮短裝置首次開車時間，有助于提高煤制天然氣項目收益。

表1 Davy、Tops?e、Lurgi 和大唐化工院高溫甲烷化技術對比

3 等溫固定床甲烷化工藝

20 世紀70 年代，德國Linde 公司開發了一種固定床間接換熱等溫甲烷化反應器，移熱冷管是嵌入催化劑床層中的，并以此等溫甲烷化反應器為基礎開發出了等溫固定床甲烷化工藝，其反應器及典型的工藝流程如圖6 所示[14]。等溫固定床甲烷化反應器借助甲烷化反應放出的熱量可副產蒸汽。合成氣經預熱后與蒸汽混合后分成兩股分別進入等溫和絕熱反應器，兩個反應器的產品氣混合后冷卻并進行氣液分離得到合成天然氣。通過將少量蒸汽加入到合成氣中，以降低催化劑表面的積炭，使催化劑能夠穩定運行。

圖6 Linde 等溫反應器及其工藝流程示意圖[14]

圖7 上海華西等溫甲烷化工藝流程圖[27]

上海華西化工科技有限公司開發了焦爐煤氣等溫甲烷化技術，其基本流程如圖7 所示[27]。凈化后 的焦爐煤氣升溫脫硫后在250～300℃下進入等溫甲烷化反應器進行反應，產品氣經后續處理后得到合成天然氣。等溫甲烷化反應器產品氣中H2含量大于5%時一氧化碳轉化率大于99.95%，二氧化碳轉化率大于99.9%，反應器出口CO+CO2＜50cm3/m3。此技術在曲靖市麒麟氣體能源有限公司焦爐氣制LNG 項目上獲得了成功應用。

與絕熱固定床甲烷化技術相比，等溫甲烷化工藝流程簡單，但反應器制造復雜，成本高，且等溫甲烷化反應器溫度不易控制。

4 流化床甲烷化工藝

與固定床反應器相比，流化床反應器中質量傳遞和熱量傳遞具有較大優勢，更加適合大規模強放熱過程，特別是流化床催化劑容易移除、添加和再循環[14，28]。

1952 年，美國礦業局（Bureau of Mines）開展了煤制天然氣的試驗，開發了兩個不同的流化床反應器[14]。第一個反應器器壁設有多個開口，便于熱電偶測量催化劑的溫度，第二個流化床反應器底部設有3 個進氣口。兩個反應器均設置催化劑再生單元。采用鎳基催化劑的第二個反應器累計運行了1100 多小時，操作溫度為370～390℃，H2和CO的轉化率達到了95%～98%。運行過程中催化劑經過了兩次再生，三次運行時間分別是492h、470h和165h，并且在運行過程中該反應器的溫度控制非常好。該反應器結構和溫度分布如圖8 所示。該研究工程最大的工藝特點是使用了流化床甲烷化反應器和催化劑再生系統。

1963 年，美國煙煤研究公司（Bituminous Coal Research Inc.）為了生產煤制天然氣而開展Bi-Gas項目。該項目開發了一種流化床反應器（圖9），直徑為150mm，反應區高2.5m，內部換熱面積約3m2。反應器包括2 個進氣口，2 個管內熱交換管束，進氣口是一個帶冷卻夾套的錐形體，采用導熱油為冷卻介質。該項目共進行了兩次試驗，流化床甲烷化系統運行時間累積超過2200h，操作溫度在430～530℃，操作壓力69～87bar，催化劑進料23～27kg，CO 轉化率為70%～95%。催化劑經Harshaw 化學公司改進后，CO 轉化率提高到96%～99.2%[14]。

圖8 美國礦務局第二個流化床反應器結構及其 溫度分布[14]

圖9 Bi-Gas 項目流化床甲烷化反應器[14]

圖10 Comflux 工藝流程圖[14]

1975—1986 年，德國蒂森煤氣公司和卡爾斯魯厄大學開發了一套流化床甲烷化工藝（Comflux 工藝，其流程如圖10 所示）進行煤制天然氣試驗，建立了一套反應器直徑為0.4m 的試驗裝置，在1977年到1981 年運行了幾百小時，操作溫度為300～500℃，壓力為20～60bar。采用Comflux 工藝的預商業化的裝置于1981 年建成，反應器直徑1.0m，規模為 2000m3SNG/h，催化劑使用量為 1000 ～3000kg。在該裝置上，通過調整潔凈合成氣H2/CO不同計量比，進行了特定規模的試驗。但在20 世紀80 年代中期因石油價格下跌被迫停止運行[14]。Comflux 工藝的最大特點是氣體轉換反應和甲烷化反應同時在流化床反應器中進行。

與美國礦務局、Bi-Gas 流化床甲烷化技術相比，Comflux 技術經過了中試和預商業化運行，技術成熟度較高。

中國市政工程華北設計院在20 世紀八九十年代進行了城市煤氣流化床甲烷化的研究，建立了內徑為300mm，總高為3850mm 的試驗裝置，水煤氣經反應后CO 體積分數從33%～34%降低至3%～6%，CH4體積分數從2%～5%增加到28%～32%，熱值顯著提高，流化床甲烷化工藝流程如圖11 所 示[29]。此外，中國科學院過程工程研究所[30-33]、清華大學[34-36]、華南理工大學[37]、大唐化工院[38]等正在進行流化床甲烷化技術的研究。

與傳統固定床相比，流化床甲烷化反應器雖然具有反應效果好、操作簡單且運行成本較低等優點，但也面臨著一些問題，特別是工程化放大問題，如催化劑夾帶和損耗嚴重、反應溫度不易控制、裝置操作壓力低、反應器造價高等。隨著研究工作的不 斷深入和半工業化試驗裝置的建設與運行，上述問題將得到有效解決。從長遠看，流化床甲烷化技術具有較好的發展前景。

5 漿態床甲烷化技術

美國的化學系統研究公司開發了液相甲烷化工藝，其流程如圖11 所示。合成氣隨著循環的導熱油一起進入催化液相甲烷化反應器，導熱油可以及時帶走反應熱。反應后的產品氣在液相分離器和產品氣分離器中進行分離。工藝液體經過循環泵和過濾器去除催化劑微粒，然后回到催化液相甲烷化反應器中。產品氣主要含有CH4和CO2，未轉化的H2和CO 經分離后送火炬，不需要氣體循環。采用此技術建設了中試裝置，反應器直徑為610mm，高4.5m，催化劑用量為390～1000kg，原料氣處理量為425～1534m3/h，H2/CO 為2.2～9.5。在中試裝置行進行了300 多小時的試驗，結果顯示，CO 轉化率較低，且催化劑損失較大[14]。

我國太原理工大學[39-41]和賽鼎工程有限公 司[42-43]合作開發了漿態床甲烷化工藝，其流程如圖13 所示，漿態床反應器中生成的混合氣體夾帶催化劑和液相組分通過氣液分離器分離，氣相產物通過冷凝、分離生產出合成天然氣，液相產物與儲罐里的新鮮催化劑混合加入到漿態床甲烷化反應器中，對新鮮催化劑起到預熱作用。目前此項研究正在進行中，尚未查閱到更多公開資料。此外，中國海洋石油總公司[44]、中國科學院山西煤炭化學研究所[45]也在進行漿態床甲烷化技術的研究。

漿態床甲烷化工藝具有很好的傳熱性能，易實現低溫操作，具有較高的CH4選擇性和較好的靈活性，但CO 轉化率較低，且催化劑損失較大。若能有效提高CO 轉化率，且降低催化劑消耗，此項技術具有較好的前景。

6 展 望

圖11 中國市政工程華北設計院流化床甲烷化工藝 流程圖[29]

圖12 液相甲烷化工藝流程圖

圖13 太原理工大學漿態床甲烷化工藝流程圖

能源安全、煤炭清潔利用、環保需求、天然氣漲價預期等多種因素促進了我國煤制天然氣產業的發展。煤制天然氣核心技術——合成氣甲烷化技術按照反應器類型可以分為絕熱固定床、等溫固定床、流化床和漿態床等工藝。其中絕熱固定床甲烷化技術最為成熟并廣泛應用于煤制天然氣項目。隨著國內絕熱甲烷化技術研究的不斷深入和工程實踐，已經具備了工業化實施的條件，但國內需要在絕熱固 定床甲烷化技術節能降耗和提高催化劑壽命上加大研究力度。等溫固定床工藝流程簡單，在焦爐煤氣甲烷化項目中獲得了成功應用，距離大型工業化應用還有諸多工作需要做。隨著研究工作的不斷深入，有效解決制約流化床甲烷化技術工程化放大的問題，將促進流化床甲烷化技術的工業化應用。漿態床甲烷化技術需要繼續深入研究，在提高CO 轉化率和降低催化劑消耗上做工作。合成氣甲烷化技術的進步將為我國煤制天然氣產業的健康發展提供有力支持。

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