硅烷偶聯劑改性納米二氧化鈦并接枝丙烯腈的機理

王雅珍，陳國力，岳成娥，趙宇，何子健

（1 齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2 齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

納米二氧化鈦具有良好的紫外線吸收作用，能提高復合材料的耐老化性能[1-3]，聚丙烯腈（PAN）具有抗紫外老化的作用[4-6]。近幾年，硅烷偶聯劑（KH-560）改性的納米二氧化鈦接枝聚合物有很多，Li 等[7]用KH-560 對TiO2進行表面處理，然后將其接枝到P(St-DVB)微球上。王俊杰等[8]在納米TiO2上接枝KH-560，并與甲基丙烯酸甲酯發生自由基聚合反應。本文作者課題組[9]成功地將丙烯腈接枝到硅烷偶聯劑（KH-560）改性的納米二氧化鈦上，將其作為聚丙烯等材料的抗紫外老化劑，結果表明它既能增強材料的抗老化性能，又能改善納米二氧化鈦與材料的相容性，但是TiO2(KH-560)接枝聚合物的反應機理還尚未見報道。本文采用傅里葉紅外（FTIR)和 X 射線光電子能譜（XPS）對TiO2(KH-560)接枝丙烯腈的機理進行了研究，提出了TiO2(KH-560)-g-AN 的反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅烷偶聯劑（KH-560）改性納米 TiO2，TiO2(KH-560)，宣城晶瑞新材料有限公司；丙烯腈，AN，分析純，天津市福晨化學試劑廠；傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum One 型，美國PerkinElmer公司；X 射線光電子能譜儀，ESCALAB250X 型，美國熱電公司；紫外可見分光光度計，TU-1901 型，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 TiO2(KH-560)-g-AN 的制備

根據文獻[9]方法制備TiO2(KH-560) -g-AN。

1.3 性能測試與表征

傅里葉變換紅外測試：主要測試TiO2(KH-560)- g-AN 的官能團結構（Spectrum One 型，美國PerkinElmer 公司；紅外掃描波數范圍是4000～400cm-1）。

X 射線光電子能譜測試：主要測試TiO2(KH-560)- g-AN 的O1s、C1s、N1s 的結合能 （ESCALAB250X型，美國熱電公司）。

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外（FT-IR）分析

圖 1 為 KH-560(Ⅰ)、TiO2(KH-560)(Ⅱ)和TiO2(KH-560)-g-AN(Ⅲ) 共3 種物質的結構式，圖2為3 種物質的FTIR 圖。從圖2 中曲線a 可以看出，在922cm-1出現了圖1 中化合物Ⅰ末端的特征吸收峰，1112cm-1是Ⅰ的C—O—C 的醚鍵，在1634cm-1是TiO2表面的羥基吸收峰。由圖2 中曲線c 可以看出，在922cm-1附近的特征吸收峰消失，說明Ⅱ的末端的開環，形成，在1634cm-1出現它的—OH 吸收峰與TiO2表面的羥基峰重合；聚合物Ⅲ在1180cm-1、1112cm-1出現Ⅲ的C—O—C 的特征吸收峰，988cm-1是Ti-O-Si 的吸收峰；在2242cm-1處出現AN 中C≡N 的伸縮振動 峰，1454cm-1處出現AN 中C—H 的彎曲振動峰， 因此推斷開環后與AN 反應。圖2 中曲線b是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗滌聚合物Ⅲ的上清液紅外譜圖，在2242cm-1左右未出現C≡N 基團的特征吸收峰，說明DMF 已將產物中生成的自聚物PAN 和未參與反應的AN 全部除去。綜上所述，化 合物Ⅱ中的開環并與AN 發生接枝反應，生成了TiO2(KH-560)-g-AN。

圖1 KH-560(Ⅰ)、TiO2(KH-560)(Ⅱ) 和TiO2(KH-560)-g-AN(Ⅲ)的結構式

圖2 3 種物質的FTIR 圖

2.2 X 射線光電子能譜（XPS）

2.2.1 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 的XPS全譜分析

圖3 為TiO2(KH560)和TiO2(KH560)-g-AN 的XPS 全譜圖。比較圖3 中曲線a 與曲線b 可知，曲線a 中不含有化合物Ⅱ的N 元素的結合能，曲線b含有聚合物Ⅲ的N 元素的結合能，而且C 元素含量有較大提高，這是由于Ⅱ接枝PAN 的結果。具體的原子分數見表1。

圖3 TiO2(KH560)和TiO2(KH560)-g-AN 的XPS 全譜圖

表1 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 中的原子分數

2.2.2 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560) -g-AN的C1s、O1s、N1s 分峰擬合分析

比較圖4(a)、圖4(c)可以看出，化合物Ⅱ的 Ti—O(529.72eV)、Si—O(531.63eV)、C—O/(532.72eV)與聚合物Ⅲ的 Ti-O(530.28eV)[10]、Si-O(531.86eV)[11]、C—O/C—O—C (532.82eV)[12]O1s 的各鍵的化學環境發生變化導致它們的化學結合能發生了微小的變化，說明Ⅲ接枝AN 后使其 化學環境發生變化，末端的打開，形 成。由于C—O、C—O—H 及基團中的O1s 電子結合能非常相近，儀器無法分辨，所以它們處于同一個峰值。TiO2(KH-560) 和TiO2(KH-560)-g-AN 的O1s 結合能及O 原子分數如表2 所示，通過對表2 的分析得出：C—O/C—O—H 的O 原子含量由9.10%上升到19.13%，這說明接枝反應點多，導致基團大量開環后形成鍵。

由圖4(b)、圖4(d)比較可以看出，由于化學環境的變化導致Ⅰ的 Si—C(283.74eV)、C—C(284.89eV)、C—O/(286.39eV)與Ⅳ的Si-C(284.09eV)、C—C(284.97eV)，C—O/C—O—C(286.09eV)的C1s 結合能發生變化[13]，并且出現新的 結 合 鍵 C≡N(287.98eV) ， TiO2(KH-560) 和TiO2(KH-560)-g-AN 的C1s 結合能及C 原子分數如表3 所示，通過對表3 分析，聚合物Ⅲ與化合物Ⅱ比較C—C 的原子含量接枝后由原來的35.18%下降到 25.55%，Si—C 則由原來的 45.58%下降為31.33%。這說明聚丙烯腈鏈的引入對分子中的原子百分比有較大影響，即接枝分子中引入了較多的C≡N 基團。

圖4 TiO2(KH560)和TiO2(KH560)-g-AN 的C1s、O1s、N1s 分峰擬合圖

圖4(e)為聚合物Ⅲ的N1s 分峰擬合圖，從圖中可以很明顯看出曲線對稱性好，峰窄而尖，說明N只有一種化學環境，其結合能為399.88eV，因此表明接枝物中只生成一種化合價的N 元素，根據文獻查閱表明其為PAN 中C≡N 基團[14-15]，即N 元素在接枝物中是以C≡N 氰基團的形式存在。

2.3 TiO2(KH-560)-g-AN 的反應機理

根據自由基聚合機理、FITR 和XPS 分析，推導TiO2(KH-560)-g-AN 的反應機理：TiO2(KH-560) 與AN 的接枝反應采用過硫酸鉀為引發劑的乳液聚合方法，其乳液顯酸性（pH 值約為4），說明Ⅲ的末端的基團在酸性條件下發生右端開環，開環后的氧再接上一個氫原子，生成羥基，形成如圖5 中Ⅳ的結構，同時Ⅰ在水介質中，其甲氧基團會發生水解，生成羥基。引發劑過硫酸鉀引發AN 聚合并與Ⅳ末端的碳原子發生化學反應，生成TiO2(KH-560)-g-AN，反應過程如圖5。

表2 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 的O1s 的 結合能及O 原子分數

表3 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 的C1s 的結合能及C 原子分數

以上分析只推導了納米TiO2表面的大量羥基只和一個 KH-560 分子反應，反應物納米TiO2(KH-560)有可能被多個偶聯劑分子所包覆，就有多個接枝反應點。

3 結 論

采用傅里葉變換紅外（FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS）分析確定了TiO2(KH-560)與AN 反應過程中的化學變化，并推出了TiO2(KH560)-g- AN的合成反應機理：在過硫酸鉀的作用下，KH-560末端環氧基團在酸性條件下開環后與AN 自由基發生接枝反應。

圖5 TiO2(KH560)接枝AN 的反應機理

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