聚羧酸系減水劑的常溫合成及性能

何志琴，張光華，秦松，王睿

（陜西科技大學，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

聚羧酸系減水劑作為商品混凝土的重要外加劑，由于其獨特的梳型結構，與傳統的木質素磺酸鹽系、萘系相比，具有低摻量、高減水率、高強度、和易性好等優點，因此得到了廣泛的關注和研 究[1-3]。目前合成聚羧酸減水劑通常采用的合成方法是加熱合成，合成溫度在 60～90℃之間有的甚至更高，合成的減水劑固含量低，而且在高溫下合 成[4-10]，需要更多的蒸汽用量，耗能大。這無疑增加了減水劑的合成及運輸成本。通過改變合成工藝可以大大降低成本，其中采用常溫合成已經成為減水劑行業發展的一種趨勢。但是，目前采用常溫合成的研究并不多見[11-14]。常溫合成主要是采用氧化還原體系引發反應，可以在較低溫度（0～50℃）下引發聚合反應，與傳統工藝相比，能耗低，成本少。芬頓試劑就是一種典型的氧化還原引發劑，是以H2O2和Fe2+混合得到的一種強氧化劑，通過H2O2與Fe2+之間發生氧化還原反應產生自由基引發單體聚合，具有活化能低、引發效率高等優點。因此本工作在常溫下以芬頓試劑為引發劑，異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）大單體、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉為單體，巰基乙酸為鏈轉移劑，通過自由基共聚反應合成了聚羧酸減水劑，探討了不同反應條件對減水劑（PC）性能的影響，并對聚合物結構進行結構表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），工業級；丙烯酸（AA），化學純；巰基乙酸、過氧化氫（30%）、氫氧化鈉、硫酸亞鐵，均為分析純；蒸餾水；冀東P·O42.5 水泥。

1.2 合成路線

在裝有攪拌器，恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入一定量的去離子水和HPEG2400，待溫度升到設定值時，加入鏈轉移劑巰基乙酸和過氧化氫（因為還原劑具有一定的阻聚作用，故將氧化劑加入瓶底），待反應液穩定之后，開始滴加AA 及SMAS的混合單體 2～2.5h 和引發劑硫酸亞鐵2.5～3h。滴加完之后恒溫反應2～3h，冷卻至室溫，用30%的NaOH 調節其pH 值至6～7，得到固含量約40%的紅棕色透明的聚羧酸減水劑。反應方程式如下。

1.3 紅外光譜分析

將樣品用無水乙醇沉淀抽濾，再用無水乙醇洗滌3 次，之后真空干燥并研成粉末狀，溴化鉀壓片，用德國Bruker公司 VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，測定 400～4000cm-1的吸收波長。

1.4 凝膠滲透色譜分析

相對分子質量及分布采用凝膠滲透色譜儀進行測定，色譜柱由水相由Ultrahydragel TM250 柱和Ultrahydragel TM500 柱接連組成，以0.1%NaNO3水溶液為流動相，控制溫度為35℃、在1.0mL/min為流動速度、進樣量為20μL 的條件下測試，以聚氧乙烯醚作為標準物質，做出相對分子質量的基線。

1.5 水泥凈漿流動度測試

按照GB/T8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》采用冀東P·O42.5 水泥測定其凈漿流動度，測試條件為：水灰比0.29，減水劑摻量為水泥質量的0.3%，測定水泥凈漿在玻璃板上30s 內流動度作為初始流動度，并分別測其水化時間為0、30min、60min 和120min 時水泥的凈漿流動度。測量時，用直尺量取流淌部分相互垂直兩個方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動度。

2 結果與討論

2.1 減水劑的結構表征

圖1 為大單體HPEG(a)和AA/SMAS/HPEG(b)聚合物的紅外譜圖。由a 線得到：3477cm-1處為HPEG 分子末端的—OH 峰，2885cm-1為C—H 的伸縮振動峰，1465cm-1處為C—H 的彎曲振動峰，1110cm-1處為C—O—C 的振動吸收峰。由b 線可以看出，b 除了包括a 的特征吸收峰外，3442cm-1附近的胖峰為締合—OH 的伸縮振動吸收峰，2917cm-1為亞甲基的伸縮振動吸收峰。1709cm-1和1636cm-1為羧C=O 的對稱和非對稱振動吸收峰，530cm-1處為磺酸基的特征吸收峰。從以上特征吸收峰可說明各單體已成功發生聚合得到三元共聚物。圖2 為AA/SMAS/HPEG 共聚物的凝膠滲透色譜圖，測得分散劑聚合物的重均相對分子質量（Mw）最大值為60168，分子量分布指數（Mw/Mn）為1.723，圖中出現的單峰，說明產物比較純凈，副產物少，呈現窄分布。較大的峰面積表示其有較高的分子質量，曲線平滑，峰形尖銳，說明該聚合物相對分子質量分布集中，集中在6×104左右。

圖1 AA/SMAS/HPEG 的紅外光譜

圖2 SS/SMAS/HPEG 的凝膠滲透色譜

2.2 合成工藝對水泥分散性能的影響

減水劑的減水效果取決于其對水泥顆粒的分散性和分散穩定性，其減水率直接受共聚物結構的影響，如主鏈長短、側鏈密度、帶電荷量、羧基、醚鍵官能團比例、分布等因素。而這些因素恰好與合成工藝有直接的聯系，合成工藝改變，減水劑分子結構亦會隨之改變，分散劑性能也將有所差異。因此從分子設計角度出發，設計出合理的合成工藝對減水劑的分散性能有重大意義。

2.2.1 過氧化氫/硫酸亞鐵質量比對水泥凈漿流動度的影響

保持反應溫度30℃，酸醚比4∶1，鏈轉移劑用量1.5%，磺酸鹽用量1.6%，考察氧化劑與還原劑之間的比例對水泥凈漿流動的影響。結果見圖3。由圖可以看出，當氧化劑/還原劑比值＜1.5 時，水泥的流動性較好，比值為1.2 時，分散效果達到最佳。當其比值＞1.5 時，分散性能大大下降。分析其原因為：還原劑的量太少，自由基聚合反應不完全，反應達不到預期的轉化率，未反應的單體會在變化環境中析出，且當氧化劑與還原劑的比例不恰當時，還會引起聚合速率過大或過小，從而使聚合物分子量過大或過小。減水劑分子量的大小對其分散性能具有顯著影響。分子量過小，不利于吸附在水泥顆粒表面發揮空間位阻作用，分子量過大，一個分子會吸附到多個水泥顆粒上導致絮凝[12]。

2.2.2 反應溫度對水泥凈漿流動度的影響

控制其他條件不變（引發劑質量比為1.2，下同），改變反應溫度，考察了減水劑對水泥分散作用影響，結果見圖4。由圖3 可知，溫度從25℃升到30℃時，凈漿流動度增大，分散性能增強；而溫度從30℃升到50℃時，分散性能下降；溫度在30℃時分散性能達到最佳，后期流動度可達300mm 以上。分析其原因，由于在氧化還原體系中，氧化劑與還原劑之間發生反應放出的熱量能夠滿足自由基聚合所需要的能量，當反應溫度過高時，引發劑分解越快，半衰期越短，溶劑中局部自由基濃度較高，生成聚合物分子量越小。而且溫度過高時，可能還會產生副反應，如爆聚凝膠，這就導致減水劑的產率大大下降[15]。而溫度過低，引發劑分解越慢，半衰期越長，溶劑中自由基濃度越低，生成減水劑的分子量越大，單位用量的減水劑中起分散作用的有效成分變少。

圖3 引發劑質量比對水泥凈漿流動度的影響

圖4 反應溫度對水泥凈漿流動度的影響

2.2.3 引發劑滴加速率對水泥凈漿流動度的影響

控制其他條件不變，調節引發劑滴加速率，考察其對水泥分散作用影響，結果見圖5。由圖5 可知，引發劑滴加速率對減水劑性能有較大的影響，滴加時間過短或者過長都會影響減水劑性能。分析認為，滴加速率越快，氧化劑與還原劑迅速發生反應產生自由基，導致溶液中自由基濃度升高，易發生爆聚，還會伴隨丙烯酸自聚等副反應發生。而且會滴加速率過快，氧化還原反應會放出大量熱，導致局部溫度升高，反應不均一，合成的減水劑分子結構不一致，分散性能下降。反之，滴加時間過長，在相同的單體用量時，在單位時間內，體系中引發劑的量變少，相當于降低了自由基的含量，也就影響了減水劑性能。另外，滴加時間過長也影響了生產效率，所以引發劑滴加時間在3h 為宜。2.2.4 酸醚比對水泥凈漿流動度的影響

在其他條件不變的情況下，改變AA 和HPEG的摩爾比，考察水泥凈漿流動度，結果見圖6。由圖6 可知，當酸醚摩爾比從3.6 增大到4 時，凈漿流動度增加，分散性能提高；當酸醚比從4 增大到4.8 時，流動度大大減小。當酸醚摩爾比為4 時，分散性能達到最佳。其原因是：當酸醚摩爾比過小時， 相鄰大單體之間間隔的小分子單體數量過少，使得大單體之間存在空間阻聚，流動度降低[16]。當酸醚摩爾比增大時，聚合物側鏈密度下降，吸附在水泥顆粒表面的減水劑分子不能起到很好的空間位阻作用，從而導致流動度下降。

圖5 引發劑滴加速率對水泥凈漿流動度的影響

圖6 酸醚摩爾比對水泥凈漿流動度的影響

2.2.5 鏈轉移劑用量對水泥凈漿流動度的影響

保持其他因素不變，改變鏈轉移劑用量，考察其對水泥凈漿流動度影響。結果如圖7。由圖7 可知，當鏈轉移劑用量從1.2%增加到1.5%時，流動度增加，但是增加不明顯；當鏈轉移劑用量1.5%增加到2.1%時，流動度減小。當用量為1.5%時，流動度達到最佳值。其原因是：巰基乙酸作為鏈轉移劑，是共聚物分子量的調節劑，起使分子量變窄的作用。分子量的大小主要取決于主鏈的鏈長，如果聚羧酸減水劑的分子主鏈鏈長過長，會導致單個分子吸附較多的水泥顆粒，形成絮凝狀態，從而影響減水劑的減水效果，水泥凈漿流動度也隨之減 小[10]；如果聚羧酸減水劑的分子主鏈鏈長過短，會導致所帶電性的基團少，排斥能力差，影響聚羧酸減水劑的分散能力，從而水泥凈漿流動度減小。

2.2.6 磺酸鹽用量對水泥凈漿流動度的影響

保持其他條件不變，改變磺酸鹽用量，考察其對水泥凈漿流動度的影響。結果如圖8。由圖8 可知，隨著磺酸鹽用量從1.2%增加到1.6%時，流動度隨之增加；磺酸鹽用量超過1.6%時，流動度減小。當磺酸鹽用量在1.6%時，分散性能達到最佳。其原因為：RSO3-基團電負性較強，容易吸附到水泥顆粒表面，起靜電排斥作用，隨著其含量的增加，顆粒對聚合物的吸附量也隨之增大，靜電排斥作用增強，流動性增加[17]；然而 RSO3-具有較強的吸水性能，當其含量過多時，漿料中的自由水會進入到水泥顆粒表面的水化膜層中，導致顆粒間的自由水減少，從而使水泥顆粒之間的摩擦力增加，漿料黏度增加，流動性降低。

圖7 鏈轉移劑用量對水泥凈漿流動的影響

圖8 磺酸鹽用量對水泥凈漿流動度的影響

3 結 論

（1）通過自由基聚合原理，采用芬頓試劑（H2O2/Fe2+）引發反應在低溫下（30℃）合成了聚羧酸減水劑，紅外譜圖顯示得到了三元共聚物，其相對分子質量集中在6×104左右。較佳的合成工藝條件為：引發劑滴定時間3h，引發劑過氧化氫/硫酸亞鐵質量比為1.2∶1，反應溫度30℃，酸醚摩爾比4∶1，鏈轉移劑用量1.5%，磺酸鹽用量為1.5%。

（2）當水灰比為0.29，共聚物添加量0.3%（折固摻量）時，共聚物的初始流動度可達290mm 左右，1h 后達到302mm 以上。此低溫下合成的減水劑具有較好的分散性和保持性，是一種具有應用前景的聚羧酸系減水劑常溫合成方法。

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