酰胺鍵為間隔基的吡啶雙子表面活性劑合成及性能

王麗艷，閆鐵，秦洪磊，孫克文，曹玉平，辛楊

（1 東北石油大學石油工程學院，黑龍江 大慶163318；2 齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾

161006）

含有酰胺鍵的表面活性劑是國內外近年來研究的熱點[1]，一方面在原有的表面活性劑結構中引入新的基團，另一方面使表面活性劑具有較好的生物降解性、溫和性和熱穩定性[2]，從而具有更好的環保性能和廣闊的應用前景。酰胺鍵易發生水解，如化學水解、酶催化水解，更易受到酸催化而水解[3]，在許多領域有潛在的應用。同時雙子表面活性劑越來越受關注[4-5]，近年來雙子表面活性劑也由雙長直鏈向疏水鏈中含有酯鍵或酰胺鍵的結構發展[6]，因為這樣的結構改善了雙長直鏈難降解的問題，但既含酰胺鍵又含雜環的雙子表面活性劑報道較少。本文設計合成了一種新型既含酰胺鍵又含吡啶雜環的雙子基表面活性劑，并測試了這種表面活性劑的表面性能和抑菌性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：Nicolet750MagnaR 型傅里葉紅外光譜儀，美國PE 公司；AVance 400MHz(600MHz)核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；KQ-100DE 超聲波，昆山市超聲儀器有限公司；滅菌鍋、潔凈工作臺，上 海博訊實業有限公司；培養箱，上海一恒科技有限公司；PYX-DHX-BS-II 隔水式電熱恒溫培養箱，上海躍進醫療器械廠；電導率儀DDS-ⅡA，上海雷磁儀器廠。

試劑：1-溴代烷，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙二胺、吡啶，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯乙酰氯，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

1.2 合成路線

N,N′-二烷基-N,N′-二(2-吡啶鹽乙酰基)乙二胺合成路線如圖1。

圖1 Ⅲ系列產物合成路線

1.3 合成方法

1.3.1 中間體N,N′-二烷基乙二胺(Ⅰ)的合成

以中間體Ⅰ1(n=8) 為例將乙二胺0.60g(10mmol)、1-溴代辛烷5.31g(27.5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF) (20mL)和CsOH(0.15g)加入到圓底燒瓶中，室溫下攪拌28h，過濾得到白色固體，固體用NaOH 水溶液洗滌3～5 次，再用蒸餾水洗，滌3～5 次，得到白色固體粗產物，粗產物用乙醇和水重結晶得到白色晶體，在50℃下真空干燥5～6h，得到產物N,N′-二辛基乙二胺(Ⅰ1)。中間體Ⅰ2～Ⅰ5的制備方法同上，均得到白色晶體[7]。

1.3.2 中間體N,N′-二烷基-N,N′-二氯乙酰基乙二胺(Ⅱ)的合成

以中間體Ⅱ1(n=8) 為例將氯乙酰氯0.90g(8mmol）加入到100mL 圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入冰水浴中攪拌，將N,N′-二辛基乙二胺（中間體B1）0.57g(2mmol)和三乙胺0.81g(8mmol)溶于20mL 二氯甲烷中，在室溫下攪拌5min，然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到氯乙酰氯中，滴加完畢繼續攪拌反應6h（反應通過TLC 跟蹤），反應結束后除去溶劑，得到粗產物，將粗產物用冷水洗滌3～5次、抽濾，再用乙醇重結晶得到白色固體(Ⅱ1)。中間體Ⅱ2-Ⅱ5制備方法同上。

1.3.3 終產物氯化N,N′-二烷基-N,N′-二(2-吡啶鹽乙酰基)乙二胺(系列Ⅲ)的合成

以目標產物Ⅲ1(n=8)為例將N,N′-二辛基-N,N′-二氯乙酰基乙二胺（中間體Ⅱ） 0.44g(1mmol)、吡啶0.32g(4mmol)、乙腈(10mL) 加入到圓底燒瓶(100mL)中，超聲波（40kHz，100W）輔助反應，反應溫度保持在60℃，間歇反應5h（反應通過TLC跟蹤），反應結束后除去溶劑，得到粗產物，粗產物用丙酮重結晶，再真空干燥5～6h，得到淡黃色固體(Ⅲ1)。Ⅲ2～Ⅲ5制備方法同上。

1.4 性能測定

1.4.1 cmc 測定 用DDS-ⅡA 型電導率儀，在 25℃下，Ⅲ系列產物在不同濃度水溶液的電導率值，并繪制濃度-電導率曲線，求得臨界膠束濃度(cmc)。

以Ⅲ1為例測定，配制不同濃度(C)溶液各5mL，在25℃的恒溫水浴槽中進行保溫，分別測其電導率值(k)，繪制k-C 曲線。其他產物的電導率測定方法與Ⅲ1相同。

1.4.2 泡沫性測定

取10mL 質量分數為0.1%的表面活性劑水溶液，倒入100mL 具塞量筒中，蓋塞、上下振蕩25次，靜置，記錄此時泡沫高度(H1)和5min 后泡沫的高度(H2)。其泡沫性能用式（1）表示[8]。

1.4.3 乳化性測定

取40mL 質量分數為0.1%的水溶液在100mL具塞量筒中，加40mL 苯，蓋緊塞子。上下劇烈振蕩5 次，放置1min，重復5 次，靜置后開始計時，記錄分出10mL 水的時間，即為乳化性[9]。

1.4.4 殺菌試驗

菌落計數操作按照GB/T4789. 2—2003 進行。

配制100mg/mL 的樣品水溶液，培養基和樣品均在 121℃高壓滅菌 20min。以不含樣品的培養液為對照組，參照對照組將樣品稀釋成10-3、10-4、10-5共3 個稀釋度。取稀釋好培養液均勻涂抹在瓊脂板上于37℃培養箱中培養24h，培養結束以后，根據稀釋倍數算出菌落數，并計算抑菌率。實驗重復 3 次取平均值。抑菌率計算如式（2）。

2 結果與討論

2.1 產物的結構表征

該系列化合物結構類似，因此以Ⅲ1為例進行結構解析。

IR (KBr，cm-1)：3028cm-1為吡啶環上的C—H 伸縮振動吸收峰，2923cm-1，2850cm-1為—CH3、—CH2—的特征吸收峰，1649cm-1為酰胺基上 —C=O 的特征吸收峰，1487，1470cm-1為—CH2—的剪切振動峰，1200cm-1為吡啶環上的C—H 彎曲振動峰，769cm-1為吡啶環上的—C=C—彎曲振動峰，721cm-1為長碳鏈上的—CH2—吸收峰。

1H NMR (CDCl3，600MHz) δ：9.27 (d，J = 6.0Hz，2H，PyH)，8.35 (t，J = 7.8Hz，1H，PyH)，7.90 (t，J = 6.6Hz，2H，PyH)，7.45 (br s，4H，CH2); 3.46 (br s，4H，CH2)，1.57 (m，4H，CH2)，1.29～1.24 (m，24H，CH2)，0.87 (t，J = 6.9Hz，6H，CH3)。

13C NMR (CDCl3，600MHz) δ：164.99，147.09，144.56，126.98，62.21，48.38，45.41，31.76，29.26，29.13，27.95，26.93，22.60，14.06。

根據紅外光譜、核磁共振波譜分析確證所合成的化合物為產物Ⅲ1。

2.2 性能測定結果

2.2.1 cmc 測定結果

圖2 為Ⅲ系列表面活性劑的k-C 曲線圖。

圖2 系列III 的k-C 曲線（25℃）

由圖2 可知，表面活性劑Ⅲ1、Ⅲ2、Ⅲ3、Ⅲ4和Ⅲ5的 cmc 值 分 別 是 1.4×10-2mol/L 、2.8×10-3mol/L、6.5×10-4mol/L、1.1×10-4mol/L和2.3×10-5mol/L。隨著疏水碳鏈長度的增加，疏水作用增強，cmc 值逐漸降低。

2.2.2 終產物Ⅲ的泡沫性能和乳化性能測定結果

表1 是終產物Ⅲ的泡沫性能和乳化性能測試 結果。

表1 產物Ⅲ的泡沫性和乳化性（25℃）

由表1 可知，隨著疏水碳鏈長度的增加，Ⅲ系列的泡沫穩定性逐漸增強。Ⅲ3表面活性劑的乳化效果最好。碳鏈長度超過12 個碳原子時，幾乎沒有乳化性。

2.2.3 產物Ⅲ系列抑菌性

選用十六烷基三甲基溴化銨(1631)作對比，1631 和產物分別配制濃度為100mg/L 的水溶液。對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率結果如表2 所示。

表2 對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率結果

由表2 可知，在濃度為100mg/L 時，隨著疏水碳鏈長度增加，對上述兩種菌的抑菌率降低。產物Ⅲ1對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率均達到99.99%，明顯優于1631。

3 結 論

以乙二胺、1-溴代烷、氯乙酰氯和吡啶為原料，經三步反應合成了系列酰胺鍵為間隔基吡啶雙子表面活性劑，用 FT-IR，NMR 數據驗證了產物結構。該系列產物的臨界膠束濃度cmc 為1.4×10-2～2.3×10-5mol/L，烷基鏈碳原子數為12 時乳化性最好，乳化時間為1894s，烷基鏈碳原子數為16 時穩泡性最好達到100%。在濃度為100mg/L 時，烷基鏈碳原子數為8 時對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率均達到99.99%。

[1] 張素貞，馬曉梅，聶兆廣，等. Gemini 表面活性劑中間體的合成與分析[J]. 青島大學學報：工程技術版，2007，22（4）：45.

[2] 王培義，尹浩，張應軍. 酰胺型Gemini 表面活性劑的合成研究進展[J]. 鄭州輕工業學院學報：自然科學版，2009，24（5）：26-28.

[3] 王紫瑤. 可分解表面活性劑的發展[J]. 現代工業經濟和信息化，2012（7）：93-94.

[4] Zana R. Gemini surfactants：Synthesis，interfacial and solution-phase behavior and applications[M]. New York：Marcel Dekker，2004.

[5] 郭珊珊，楊欠欠，袁圓，等. 雙頭基表面活性劑的合成、表征及其性能[J]. 化工進展，2014，33（9）：2455-2458.

[6] 陳瑞蘭，鄭成，林璟，等. 酯基 Gemini 季銨鹽陽離子表面活性劑的研究進展[J]. 化工進展，2013，32（11）：2707-2712.

[7] 武春林，張效勝，徐紅，等. N,N-雙十二烷基乙二胺的合成及摩擦學性能[J]. 化工進展，2013，32（8）：1893-1897.

[8] Karuna M S L， Prasad P S S， Devi B L A P，et al. Synthesis of sulfated sodium salts of 1-alkyl amino-3-alkyloxy-2-propanols and N,N-di-(2-hydroxy-3-alkyloxypropyl)alkylamines as potential surfactants[J]. Journal of Surfactants and Detergents，2009，12（2）：117-123.

[9] 宋冬冬，孫雪麗，劉方圓，等. 一類磺酸系雙子表面活性劑的制備及性能研究[J]. 日用化學工業，2012，42（6)：428-431.

[10] Mohamed A S，Mohamed M Z. Preparation of novel cationic surfactants from epichlorohydrin：Their surface properties and biological activities[J]. Journal of Surfactants and Detergents，2010，13（2）：159-163.

[11] 楊萬麗，王麗艷，盧曉玲，等. N,N-二甲基十四烷基對乙烯基芐基氯化銨的合成及抑菌性能研究[J]. 化學與生物工程，2012，29（11）：29-31.