磁加載絮凝處理含銅廢水

羅曼，蔡旺鋒，陳益清，張旭斌

（1 天津大學化工學院，天津 300072；2 深圳職業技術學院建筑與環境工程學院，廣東 深圳 518055）

隨著工業的快速發展和城市化進程的加快，電鍍行業在促進經濟發展的同時也給自然環境和人類健康帶來了巨大的壓力。電鍍廢水中含有大量有毒的重金屬如Cu、Pb、Cr、Ni、Cd 等[1-2]。廢水處理不當會直接污染水體和土壤，并通過生物富集進入人體，進而威脅人類自身的健康[3]。

目前，國內外處理重金屬工業廢水的方法有化學沉淀法[4]、離子交換法[5]、吸附法[6]、電化學法[7]、膜滲透法[8]、絮凝法[9]等。其中絮凝法是工業廢水常用的處理技術，它可去除水中微小顆粒懸浮物質和膠體物質[10]。但是，絮凝法也有自身的局限性，包括占地面積大、絮體的沉降過程緩慢等。

磁加載絮凝技術是在傳統絮凝方法基礎上，加入載體如磁粉強化絮凝效果，促進致密磁絮體的形成，從而達到高效去除污染物以及快速沉降、分離的目的[11-12]。該方法可以有效克服傳統絮凝法的缺點，是廢水處理領域研究的熱點。Li 等[13]采用磁種凝聚-磁分離技術處理含砷廢水，實驗結果表明延長接種時間可以提高砷的去除率，而且陽離子聚丙烯酰胺的使用提高了砷的去除能力。孫水裕等[14]采用磁種凝聚-磁分離技術處理含鎳電鍍廢水，鎳去除率達99%。曾慧峰等[11]采用加載磁絮凝技術預處理垃圾滲濾液，實驗表明該技術用于垃圾滲濾液的預處理是可行的，而且預處理的效果明顯優于常規絮凝工藝。

然而，文獻中對于磁加載絮凝技術中磁粉作用機理和規律的研究報道卻少之又少。本文采用磁加載絮凝法處理模擬微蝕銅廢水，主要研究磁粉對Cu2+和濁度去除率、絮體沉降速率以及絮體粒徑的影響，以期探究其中磁粉的作用機理和規律，為此法處理重金屬工業廢水提供理論和技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

絮凝劑采用聚合氯化鋁（PAC），Al2O3含量≥28%，分析純，由天津市光復精細化工研究所提供。配制濃度5%的溶液。助凝劑采用陰離子型聚丙烯酰胺（PAM），相對分子質量≥5×106，分析純，由天津科密歐化學試劑有限公司提供。配制濃度0.1%的溶液。配制模擬微蝕廢水的藥品采用五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、硫酸銨[(NH4)2SO4]以及可溶性淀粉，均為分析純，由天津市大茂化學試劑廠提供。載體磁種采用磁粉Fe3O4，含量＞99%，粒徑主要集中在40～1600 目，由北京精瑞科邁凈水科技有限公司提供。使用標準篩篩分實驗需要的不同粒徑大小的磁粉，其物理特性見表1。

1.2 實驗水樣

微蝕銅廢水是電鍍行業產生的一種常見的高污染含銅廢水，該廢水通常含有高濃度Cu2+，并伴有部分氨氮和COD。本文采用模擬微蝕銅廢水作為實驗水樣，其配制過程如下：將蒸餾水加熱至90℃，攪拌條件下分多次加入少量可溶性淀粉，至淀粉完全溶解后放置冷卻至室溫；再向上述溶液中加入五水硫酸銅晶體和硫酸銨粉末，同時不斷攪拌至藥品完全溶解。水質情況如表2 所示。

表1 磁粉物理特性

表2 廢水水質

1.3 實驗方法

采用混凝試驗攪拌機進行磁加載絮凝實驗。取600mL 微蝕銅廢水放于1L 混凝燒杯中，用1.0mol/L的HCl 和NaOH 溶液調整其pH 值到實驗預設值（6～12）。首先加入絮凝劑PAC 和磁粉，以300r/min的速度快速攪拌1min；接著以140r/min 的速度攪拌2min；最后加入助凝劑PAM，以70r/min 的速度緩慢攪拌10min。待靜沉8min 后，在水面下2cm 處取水樣，測定水樣中的Cu2+和濁度含量。通過正交實驗確定磁加載絮凝法的最佳工藝條件。在研究磁粉投加量（0～3.0g/L）和粒徑（40～1600 目）對污染物去除效果的影響同時，測定攪拌實驗結束后絮凝樣品的沉降高度隨時間的變化以及慢速攪拌階段絮體的粒徑分布。

1.4 分析項目及儀器

絮凝實驗：六聯攪拌機ZR4-6，深圳中潤水工業技術發展有限公司。Cu2+濃度：原子吸收分光光度計AA6000，上海天美科技儀器有限公司。濁度：便攜式濁度計2100Q 和2100Q IS，美國哈希公司。絮體粒度：激光粒度分析儀MICROTRACS3500，美國麥克奇有限公司。pH 值：便攜式pH 計，pH3310，德國。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

正交實驗選擇pH 值、PAC 投藥量、PAM 投藥量、磁粉投加量和磁粉粒徑5 個量為變化因素，其中每個因素設置3 個水平。正交實驗以Cu2+去除率為最終的目的指標，建立了5 因素3 水平的正交表，見表3。

表3 正交實驗因素水平表

按表3 所列的各種條件進行磁加載絮凝正交實驗，同一條件下實驗平行進行3 組，且Cu2+去除率取3 組平行實驗的平均值。最終的實驗結果和極差分析數據見表4。

由表4 可以得出以下結論。

（1）磁加載絮凝技術處理含銅廢水的最優工 藝條件：pH 值為9.5，PAC 投藥量為1.8g/L，PAM投藥量為0.015g/L，磁粉投加量為2.0g/L，磁粉粒徑為300～400 目，此時Cu2+和濁度的去除率分別達到最大值98.53%和94.66%。

（2）影響Cu2+去除率的實驗因素的主次關系為：pH 值＞磁粉投加量＞磁粉粒徑＞PAM 投藥量＞PAC 投藥量。在磁加載絮凝技術處理含銅廢水的過程中，投加磁粉有助于提高電鍍廢水中重金屬的去除效果，其強化絮凝效應高于單純提高PAC 或PAM 投藥量。

2.2 磁粉對Cu2+、濁度去除率的影響

控制體系pH 值為9.50，PAC、PAM 加入量分別為1.8g/L、0.015g/L，改變磁粉的投加量和粒徑大小，實驗結果見圖1。

從圖1(a)中可以看出，隨著磁粉加入量的增加，微蝕銅廢水的Cu2+和濁度去除率呈現上升的趨勢，此時廢水中絮體和懸浮粒子之間的吸附力不斷變大，隨后磁絮體包裹更多懸浮顆粒和污染物，絮凝效果越來越好；但當投加的磁粉量超過飽和用量2.0g/L 時，多余的磁粉反而影響磁絮體吸附污染物，導致Cu2+和濁度去除率開始下降。由圖1(b)可知，磁粉的粒徑大小在磁加載絮凝過程中起重要的作用，隨著磁粉粒徑的減小，Cu2+和濁度去除率逐漸上升。這是因為，對于相同投加量的磁粉，粒徑越小，在廢水處理過程中形成的懸浮顆粒越多，粒子之間碰撞概率越大，磁絮凝效果越好[15-16]。然而，當磁粉粒徑小于300～400 目時，磁粉粒子之間產生的微小渦旋離心慣性力過大，容易破壞已經形成的磁絮體的結構，絮凝效果反而降低。

表4 正交實驗結果

圖1 不同磁粉投加量和粒徑下的Cu2+和濁度去除率曲線

因此，當磁粉的投加量和粒徑分別取2.0g/L 和300～400 目時，Cu2+和濁度去除率達到最高，為98.53%和94.72%，比傳統絮凝方法高出4.11%和0.61%。

2.3 磁粉對絮體沉降速率的影響

絮凝過程中絮體沉降速率是影響廢水處理能力的關鍵因素。本文改變磁粉的投加量和粒徑大小，進行混凝實驗，取600mL 水樣，控制體系pH 值為9.50，PAC、PAM 加入量分別為1.8g/L、0.015g/L。攪拌結束后，將絮凝混合物轉移到1000mL 量筒中，觀察并記錄絮體污泥上清液高度隨沉降時間的變化值，其變化曲線如圖2 所示。

由圖2 可知，隨著磁粉投加量的增大和粒徑的減小，絮體沉降速率逐漸加快。當投加量和粒徑分別為2.0g/L 和300～400 目時，沉降速率達到最大值。進一步增大磁粉投加量、減小其粒徑，沉降速率反而呈現減慢的趨勢。最優工藝條件下的磁加載絮凝工藝的絮體沉降速率明顯比傳統絮凝工藝快， 1min 時平均沉降速率分別為 5cm/min 和1.37cm/min，磁絮體沉降速率是傳統絮體的3.64 倍。

圖2 不同磁粉投加量和粒徑下的沉降性能曲線

傳統絮凝工藝需要大量占地用以沉降絮體污泥，因此降低了微蝕銅廢水中銅的處理能力。相比之下，磁粉的加入使得以磁粉作為絮體成長核心的數目快速增加，促進廢水中污染物膠體和懸浮顆粒相互碰撞，共同形成相對密度更大的復合磁絮體，從而加速絮體的沉降，縮短絮體污泥的澄清分離時間，減小設施占地面積，提高微蝕銅廢水的處理 能力。

2.4 磁粉對絮體粒徑大小的影響

絮體生長速率和粒徑大小是用來評估絮凝效率的重要指標。本文改變磁粉的投加量和粒徑大小，進行混凝實驗，取600mL 水樣，控制體系pH 值為9.50，PAC、PAM 加入量分別為1.8g/L、0.015g/L。當進行到慢速攪拌階段時，每隔2min 從反應容器同一位置處取少量樣品，用激光粒度分析儀分析此時樣品中絮體的粒徑分布，直至該慢速攪拌階段進行到20min，方可結束實驗。絮體的粒徑D50隨慢速攪拌時間（0～20min）變化曲線如圖3 所示。

由圖3 可知，在慢速攪拌過程開始階段（0～8min，階段1），微絮體在PAC、PAM 和磁粉的共同作用下迅速長大；隨后粒徑逐漸趨于穩定（8～18min，階段2）；但在慢速攪拌過程的最后階段（18～20min，階段3），磁絮體的粒徑緩慢減小，絮體結構可能遭到損壞。

圖3 不同磁粉投加量和粒徑下的絮體粒徑分布曲線

從圖3 可以看出，不同投加量和粒徑的磁粉產生了不同粒徑和生長速率的磁絮體。由階段1 可知，隨著磁粉加入量的增加，絮體生長速率不斷加快，2.0g/L 磁粉形成的磁絮體的生長速率最快。然而，當投加量繼續增加，絮體生長速率反而減慢。對于磁粉粒徑而言，300～400 目的磁粉形成的磁絮體的生長速率最快。磁粉粒徑過大或者過小都會減緩磁絮體的生長。階段2 的變化規律類似于階段1。

為了進一步探究磁粉在磁加載絮凝中的作用機理和規律，實驗分別選擇了慢速攪拌階段8min 和18min 的磁絮體作為階段1 和階段2 的代表性絮體，用來研究磁絮體粒徑在不同實驗條件下的變化。結果見圖4 和圖5。

從圖4 和圖5 可以看出，隨著磁粉的加入，磁絮體粒徑的峰值明顯偏向更高數值，而且粒徑介于10～20μm 之間的磁絮體的數量顯著減少。這個結果說明了在磁絮體成長階段，大磁絮體不斷吸附周圍的微絮體，進而生長成更大的磁絮體。在形成碰撞的弱作用力和由混合引起的剪切力這兩者的平衡作用下，磁絮體粒徑達到了穩態[17]。與其他實驗條件相比，磁粉投加量2.0g/L 和粒徑300～400 目的組合條件可以提供更高的磁絮體生長速率。這可能是得益于反應體系中粒子間的有效碰撞和磁種間產生的適中微小渦旋離心慣性力。在以上兩種效果的共同作用下，磁加載絮凝過程得以快速有效地進行，最終生成大粒徑、高密度的磁絮體。

圖4 絮體粒徑分布在成長階段（階段1）隨不同磁粉投加量和粒徑的變化

圖5 絮體粒徑分布在穩態階段（階段2）隨不同磁粉投加量和粒徑的變化

3 結 論

本文對磁加載絮凝法中磁粉作用規律和機理進行了研究，得到如下結論。

（1）磁加載絮凝技術處理含銅廢水的最優工 藝條件：pH 值為9.5，PAC 投藥量為1.8g/L，PAM投藥量為0.015g/L，磁粉投加量為2.0g/L，磁粉粒徑為300～400 目，此時Cu2+和濁度的去除率分別達到98.53%和94.66%。

（2）對于上述水樣，影響Cu2+去除率的實驗因素的主次關系是pH 值＞磁粉投加量＞磁粉粒徑＞PAM 投藥量＞PAC 投藥量。在磁加載絮凝技術處理含銅廢水的過程中，投加磁粉有助于提高電鍍廢水中重金屬的去除效果，其強化絮凝效應高于單純提高PAC 或PAM 投藥量。

（3）磁絮體沉降速率較傳統絮體沉降速率更快，可以有效地縮短絮體污泥的澄清分離時間，減小設施占地面積，提高微蝕銅廢水的處理能力。

（4）當磁粉投加量2.0g/L 和粒徑300～400 目時，磁絮體生長速率最快。此時，粒子間的有效碰撞和磁種間產生的適中微小渦旋離心慣性力共同作用，絮凝過程得以快速有效地進行，最終生成大粒徑、高密度的磁絮體。磁粉投加量過多或者過少、粒徑過大或者過小都會減慢磁絮體生長速率，進而影響絮體的絮凝效果。

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