絮凝法分離稻草秸稈預處理堿液中的木質素

方強，王淮，朱慧霞，鄧勝松，何洪波，姚日生

（1 合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2 合肥工業大學醫學工程學院，安徽 合肥 230009）

隨著世界經濟和現代化工業的迅猛發展，資源、能源和環境問題日益突出。這些問題的解決是實現人類社會可持續發展，保障人們良好的生存環境和提高人們生活質量的關鍵。因此，必須高度重視可再生資源和生物質資源的開發利用，建設低碳經濟和綠色經濟的可持續發展新模式[1]。農作物秸稈是最具有代表性的生物質資源，目前世界農作物秸稈年產量超過20 億噸。我國作為一個農業大國，秸稈資源十分豐富，每年有6 億多噸農作物秸稈被廢棄或露天焚燒，而且逐年遞增。但是秸稈的利用一直停留在傳統的低值轉化方式上，沒有把它納入資源的行列。原因在于必須通過適當的預處理來破壞秸稈中纖維素、半纖維素和木質素之間的完整結構，以便實現各組分的分離利用。本文作者課題組發明了基于SO3原位微熱爆結合堿洗的秸稈預處理新方法[2-5]，能夠在常壓條件下實現預處理后木質素殘留率≤4.5%，綜纖維素損失率≤8%。該方法的初步機理研究表明，微熱爆過程中，SO3氣體、H2SO4與木質纖維中的木質素發生磺酸酯化、硫酸酯化反應，不僅能夠有效地破壞木質素與纖維素、半纖維素間的連接，而且有利于后續堿的進入，提高了木質素的剝離率，實現各組分分離。

木質素作為一種可再生的天然高分子有機物在工業、農業、醫藥等諸多領域均有著廣泛的應用，如若將上述秸稈預處理后的堿液直接排放，不僅會造成嚴重的環境污染，同時還會造成極大的資源浪費[6-8]。因此，需要對堿液中的木質素進行高效回收分離，并將分離后的堿液回收套用，以實現廢棄物資源化利用與后續增值化開發。

目前分離堿液中木質素的方法主要有酸析法、電滲析法、膜分離法、生物降解法等，其中最成熟、最有效的方法是酸析法[9-10]。酸析法雖然工藝簡單易操作，但需要加入大量的酸，不僅對設備有很高的要求，同時對木質素的結構有一定的破壞以及造成酸的二次污染[11-12]。而本研究中，木質素經堿中和剝離后，多以鹽的形式存在。基于此，借鑒離子交換樹脂中金屬離子交換的思路，探討了采用離子交換形成絮凝沉淀的方式對堿液中木質素加以分離的可行性，考察了一些因素對絮凝沉淀過程的影響及其規律，初步分析絮凝沉淀木質素的機理。此外，在造紙行業中所形成的黑液中，木質素的剝離方式與本文作者課題組的秸稈預處理方法有類似之處，因此，本文所探討的木質素分離方法也有望為造 紙行業產生的大量黑液處理提供了一種新的可行 途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

（1）預處理堿液 所用的堿液為作者課題組利用稻草秸稈經SO3原位微熱爆結合堿洗所產生，pH值約為13[4]。

（2）化學試劑 氯化鋁、氯化鈣、氯化鐵、氯化鋰、氯化鉀、硫酸鋁鉀、硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫酸銅、磷酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉、鹽酸、木質素磺酸鈣等均為市售分析純。

1.2 儀器設備

傅里葉紅外光譜儀，FT-IR200 型，Nicolet 公司，美國；冷凍高速離心機，D-37520，Sigma 公司，德國；X 射線光電子能譜儀，ESCALAB250，Thermo Nicolet 公司，美國；電子天平、電熱壓力蒸汽滅菌鍋、馬弗爐、干燥箱、微波消解COD 測定儀等，均為國產。

1.3 實驗方法

1.3.1 透析

取一定量的預處理堿液置于截留相對分子質量為1000 的透析袋中，在流水狀態下透析48h[22]，分別測定透析前后預處理堿液中固含量、有機物含量、無機物含量、木質素含量、COD 值、總糖含量及堿液pH 值。

1.3.2 金屬離子絮凝劑的篩選

取100mL 透析后的預處理堿液于250mL 錐形瓶中，分別加入1g 的AlCl3、CaCl2、FeCl3、LiCl、KCl、KAl(SO4)2以及2g FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O，將錐形瓶置于30℃轉速為200r/min的搖床中搖動2h，將絮凝后的堿液置于50mL 的離心管中8000r/min 轉速下離心15min 后傾去上清液，將絮凝物烘干，測定絮凝分離產物得率及其木質素含量。

1.3.3 預處理堿液中木質素絮凝分離的工藝條件

取100mL 透析后不同pH 值的預處理堿液于250mL 錐形瓶中，分別加入不同質量的氯化鈣，置于不同轉速、不同溫度的搖床中處理不同的時間，將絮凝后的堿液置于50mL 的離心管中，在8000 r/min 轉速下離心15min 后傾去上清液，將絮凝物烘干，分別測定絮凝分離產物得率及其木質素含量。

1.3.4 絮凝分離產物中無機物、有機物含量的測定

采用高溫灼燒的方法測量有機物及無機物含量，具體方法如下：精確稱取500.0mg（m總）的待測樣品，于550℃下灰化4～5h，精確計算所生無機物的質量（m無）。

待測樣品中有機物含量（X有）計算公式如 式（1）。

待測樣品中無機物含量（X無）計算公式如 式（2）。

1.3.5 絮凝分離產物中木質素含量的檢測

木質素的檢測采用美國國家可再生能源實驗室（NREL）方法，首先精確稱量300.0mg（m0）絮凝物，加入72%的H2SO43.0mL，充分混勻后置于30℃恒溫水浴鍋中保溫1h，期間每隔10min 震蕩一次。完畢后加入84mL 蒸餾水于上述酸液中（即稀釋至4%），121℃下保溫1h，最后用預先稱重后的干燥砂芯漏斗過濾，濾渣置于105℃烘箱中烘干至恒重。精確計算酸解固渣的質量（m1），將上述固渣放置于馬弗爐中550℃下灰化4h，精確計算所剩灰分的質量（m2）。絮凝物中木質素含量（X1）的計算公式如式（3）。

1.3.6 絮凝分離產物中木質素得率的測定

對氯化鈣絮凝分離產物進行離心處理，8000r/min，15min，傾去上清液，將絮凝物放置于70℃烘箱中烘干至恒重并稱量，同時對絮凝分離產物中木質素含量加以測定。絮凝分離產物中木質素得率的計算公式如（4）。

1.3.7 絮凝分離產物的紅外光譜檢測

對氯化鈣絮凝分離產物及木質素磺酸鈣進行紅外表征，采用KBr 壓片法制樣，測量范圍為 500～2000cm-1。

1.3.8 絮凝分離產物的元素分析

對氯化鈣絮凝分離產物、酸沉分離產物及商品級木質素進行元素分析，利用X 射線光電子能譜儀（XPS）對絮凝分離物中的元素含量進行分析。

1.3.9 木質素堿液的COD 測定

COD 測定采用國家標準方法（GB11914—89）測定[14]。

1.3.10 總糖含量的測定

采用蒽酮比色法測定總糖含量[15]。

1.3.11 堿液固含量的測定

采用直接烘干稱重法測定堿液中的固含量，即量取一定體積（V）的木質素堿液于培養皿中（事先稱重為m1），置于70℃烘箱中至恒重并稱量為m2。堿液中固含量（X固）的計算公式如式（5）。

2 結果與分析

2.1 金屬離子絮凝劑的篩選

對不同金屬離子篩選的過程中，首先要對不同金屬離子的絮凝能力加以測定，選擇具有一定絮凝能力的金屬離子再對其絮凝分離產物中木質素得率進行檢測，進而提高篩選的效率。本研究初步選擇了9 種金屬離子化合物進行篩選，其中Al3+、Ca2+、Fe3+、Fe2+及Mg2+具有較強的絮凝能力，而其他金屬離子幾乎沒有絮凝能力，故對上述5 種金屬離子絮凝分離產物中木質素得率進行測定。初步得到不同金屬離子絮凝分離產物中木質素得率如圖1 所示。

由圖1 可知，Al3+和Ca2+絮凝分離物中木質素得率相對較高，分別為22.15%和35.94%，而其他3種金屬離子絮凝分離產物中木質素得率均相對較低，維持在5%～10%之間。進而初步選擇Al3+和Ca2+，但在后續的試驗中發現Al3+絮凝后上清液pH值為8.5 左右，不利于堿液的回收再利用，分析原因可能是AlCl3溶解于堿液的過程中釋放出氯化氫所致。而Ca2+絮凝后上清液pH 值為11.8 左右，故在金屬離子中選擇Ca2+作為絮凝劑對堿液中的木質素進行絮凝分離研究。

圖1 不同金屬離子絮凝分離產物中木質素得率

2.2 透析對預處理堿液絮凝分離的影響

由于木質素堿液中含有大量的雜質存在，尤其是硅酸鹽類的存在對絮凝劑的篩選造成了一定的影響，故采用透析法對堿液中的小分子物質進行透析，同時對透析后的堿液進行CaCl2絮凝分離研究，得到絮凝前后木質素堿液的主要成分，如表1 所示。

表1 透析對預處理堿液絮凝分離的影響

由表1 可知，透析后木質素堿液中的無機物（主要是硅酸鹽）含量下降得比較明顯，有機物含量則有所上升，COD 值下降為20000mg/L。木質素總量有所下降，分析原因可能是前期的預處理過程中對木質素結構有所破壞，進而在透析過程中使得相對分子質量小于1000 的木質素被透析出原堿液。同時也可以看出，透析后的木質素堿液經CaCl2絮凝后木質素含量降為0.9g/L，COD 值下降為9000mg/L，可知CaCl2對堿液中木質素具有高效的絮凝分離能力。但若不經過透析處理直接用CaCl2絮凝則效果不是很好，分析其原因可能是木質素堿液中含有一定量的二氧化硅與加入的CaCl2反應生成了硅酸鈣進而使得絮凝效果不理想。綜上所述，對原堿液進行透析處理，可去除其中的硅酸鹽、糖類等小分子物質，大大提高Ca2+對堿液中木質素的絮凝能力，因此后續工作均采用透析后的堿液進行絮凝研究。

2.3 絮凝分離產物的表征

2.3.1 紅外光譜分析

取少量絮凝分離產物用于紅外表征分析，具體結果如圖2 所示。

圖2 CaCl2 絮凝分離產物和木質素磺酸鈣的紅外光譜

由圖2 可以看出，CaCl2絮凝分離產物紅外光譜中有木質素的特征吸收峰，即1600cm-1和 1505cm-1，有芳香環骨架振動；1655cm-1有共軛羰基振動；1462cm-1有甲基和亞甲基的C—H 彎曲振動，1362cm-1有芳香環C—H 振動。在這些光譜范圍內，很少有其他的光帶，因此可以證明CaCl2絮凝物中有木質素的存在。

同時也可以看出，CaCl2絮凝分離產物的特征吸收峰與木質素磺酸鈣的基本一致，說明CaCl2絮凝分離產物在一定程度上有著木質素磺酸鈣相同的功能。

2.3.2 XPS 分析

取少量絮凝分離產物用于XPS 表征分析，具體結果如表2 所示。

表2 CaCl2 絮凝分離產物XPS 表征

由表2 可以看出，CaCl2絮凝分離產物XPS 檢測結果表明絮凝分離產物中有S 元素存在，是因為硫酸酯基和磺酸基的存在所致，同時也有一定量的Ca 元素存在，可能是在Ca2+與Na+發生了交換所致。絮凝分離產物XPS 的檢測結果與商品級木質素磺酸鈣XPS 的基本一致，尤其是木質素的主要元素碳和氧，進而也可證明CaCl2絮凝分離產物中木質素的存在。

氯化鈣絮凝分離產物與酸沉產物XPS 相比，可以看出碳、氧兩種元素基本一致，略有區別的是在酸沉產物中未發現鈣元素含量，同時硫元素含量也略有下降，也可間接的說明 CaCl2絮凝分離過程是Ca2+與Na+發生了交換生成了溶解度更低的木質素鈣鹽進而絮凝出堿液所致。

2.4 不同影響因素對絮凝分離產物中木質素得率的影響

2.4.1 CaCl2添加量對絮凝分離產物中木質素得率的影響

在透析后的堿液中加入不同質量梯度（0、0.25g、0.5g、0.75g、1g、1.25g、1.5g、2g、2.5g、3.5g、5.0g）的CaCl2，在30℃轉速為200r/min 的搖床中絮凝2h，pH 值為13，考察絮凝前后上清液的顏色變化，具體結果如圖3 所示。

由圖3 可以看出，隨著CaCl2添加量的不斷增加，絮凝后上清液的顏色也由黑色逐漸變為黃色再到淺黃色透明液體，表明堿液中木質素不斷地被絮凝出，當CaCl2添加量達到1.0g 時，再增加CaCl2量絮凝后上清液的顏色變化不大，可能是當CaCl2添加量達到1.0g時堿液中的木質素基本上被完全絮凝出所致，同時對絮凝分離產物中木質素得率進行檢測，結果如圖4 所示。

由圖4 可知，隨著CaCl2添加量的增加，絮凝分離產物中木質素得率呈現先增加后略有下降的趨勢，絮凝分離產物中木質素得率在CaCl2添加量為1g 時達到了最大值44.80%。分析其原因可能是添加量較少時未能完全把木質素絮凝出堿液，當添加量較多時，過量的CaCl2會與堿液中的氫氧化鈉反應生成Ca(OH)2進而導致堿液的pH 值發生變化，而堿液pH 值也是影響其絮凝分離產物中木質素得率的重要因素。綜上所述，選擇CaCl2添加量為1g，即堿液總量的1%（絮凝時取100mL 堿液），在該添加量下絮凝分離產物中木質素得率達到了最大值44.80%。

2.4.2 絮凝溫度對絮凝分離產物中木質素得率的 影響

實驗設計了不同絮凝溫度梯度（20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃），在轉速為200r/min 的搖床中絮凝2h，pH 值為13，此時CaCl2添加量為1g，考察絮凝溫度對絮凝分離產物中木質素得率的影響，具體結果如圖5 所示。

由圖5 可知，隨著溫度的升高，絮凝分離產物中木質素得率總體呈現先增加后下降的趨勢。分析其原因可能是，溫度升高過程中使得已經絮凝的木質素又發生解聚進而使得絮凝分離產物的量不斷下降，但溫度升高則有利于Ca2+與Na+的交換，使得絮凝分離產物中木質素的含量有所增加。故在上述兩種因素的共同作用下使得絮凝分離產物中木質素得率在50℃時達到了最大值。因此，選擇最佳絮凝溫度為50℃，在該溫度下絮凝分離產物中木質素得率達到了最大值47.78%。

圖3 不同CaCl2 添加量絮凝后上清液的顏色變化

圖4 氯化鈣添加量對絮凝分離產物中木質素得率的影響

圖5 溫度對絮凝分離產物中木質素得率的影響

2.4.3 絮凝時間對絮凝分離產物中木質素得率的 影響

實驗設計了不同絮凝時間梯度（0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、14h、18h、24h、48h），考察其對絮凝分離產物中木質素得率的影響，此時CaCl2添加量為1g、絮凝溫度為50℃、轉速為200r/min、pH 值為13，具體結果如圖6 所示。

圖6 時間對絮凝分離產物中木質素得率的影響

由圖6 可知，絮凝分離產物中木質素得率隨著時間的增加呈現先增加后保持不變的趨勢。分析其原因可能是，開始階段隨著絮凝時間的增加，木質素不斷的聚集進而分離出堿液，絮凝一段時間后已經聚集的木質素可能發生解聚進而使得絮凝分離產物的量開始下降，同時在絮凝開始階段Ca2+與Na+不斷的進行交換使得產物中的木質素含量增加，絮凝一段時間后木質素鈉鹽基本上完全轉化為鈣鹽。綜合上述兩種因素，選擇最佳的絮凝時間為6h，在該時間下絮凝分離產物中木質素得率達到了41.78%，6h 后絮凝分離產物中木質素得率基本保持不變。

2.4.4 轉速對絮凝分離產物中木質素得率的影響

實驗設計了不同轉速梯度（0、50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min），考察其對絮凝分離產物中木質素得率的影響，此時CaCl2添加量為1g、絮凝時間為6h、絮凝溫度為50℃，pH 值為13，具體結果如圖7 所示。

由圖7 可知，隨著絮凝轉速的不斷升高，絮凝分離產物中木質素得率總體呈現略微增加的趨勢，分析其原因是隨著轉速的升高，氯化鈣與木質素堿液充分接觸使得聚集加快所致，同時轉速過快也可能導致解聚過程加快，故在兩者共同的作用下絮凝分離產物得率幾乎保持不變。綜上所述，轉速對絮凝分離產物中木質素得率的影響甚微，從整個體 系混合與傳質的角度考慮，選擇轉速為150r/min 為宜。

圖7 轉速對絮凝分離產物中木質素得率的影響

2.4.5 預處理堿液pH 值對絮凝分離產物中木質素得率的影響

實驗設計了不同堿液pH 值梯度（7、8、9、10、11、12），考察其對絮凝分離產物中木質素得率的影響，此時CaCl2添加量為1g、絮凝時間為6h、絮凝溫度為50℃，轉速為150r/min，具體結果如圖8 所示。

由圖8 可知，隨著木質素堿液pH 值的減小，絮凝分離產物中木質素得率也在不斷減小，分析其原因可能是當pH 值減小時，堿液中游離的OH-減少使得與之反應的Ca2+減少進而使得與木質素中的酚羥基、硫酸酯和磺酸基結合的Ca2+增加，使得產物中木質素含量的增加。當pH 值繼續減小時，堿液中游離的酚羥基、硫酸酯和磺酸基不斷的減少與其結合的Ca2+減少，使得產物中木質素含量減少。進而可知，pH 值為11 時絮凝分離產物中木質素得率最大。

圖8 pH 值對絮凝分離產物中木質素得率的影響（原堿液pH 值在12.90 左右）

綜上所述，1%的CaCl2添加量、絮凝時間6h、絮凝溫度50℃、轉速150r/min 以及pH 值 11 分別為各自的最佳條件，在該條件下絮凝分離產物中木質素得率達到最大值61.08%。

2.5 氯化鈣絮凝分離機理的初步研究

研究所用的堿液為本實驗室利用稻草秸稈制備微晶纖維素的副產物——木質素堿液，具體方法是對稻草秸稈進行SO3微熱爆并結合NaOH 堿洗的預處理方法[11-13]。該方法得到的堿液中木質素納鹽可能存在結構如圖9，其中結構B 和結構C 占主要部分。

圖9 木質素納鹽可能存在結構（磺酸基也有可能存在與 碳鏈上，本研究以苯環上為例）

機理1：分析可知由于天然木質素結構中酚羥基存在的比例較小，故在木質素堿液中結構A 存在的比例也相對較少。對結構A 來說能夠被Ca2+絮凝的機理如下所示。

機理2：分析可知稻草秸稈在前期預處理過程中，SO3先與木質素發生酯化或者磺化反應生成相應硫酸酯和磺酸基，再于NaOH 反應得到了結構B和C。相對與結構A 而言，在木質素堿液中結構B和C 的成分則占主要部分，這也是堿液中木質素能夠被絮凝的主要原因，其絮凝機理如下。

（1）酯化產物絮凝機理

（2）磺化產物絮凝機理

3 結 論

根據堿液中木質素的存在形式，研究利用離子交換的絮凝方法對其木質素進行分離。首先，篩選了不同金屬離子的絮凝能力，得出Ca2+具有一定的絮凝能力。并對得到的絮凝物加以表征，從表征數據可以看出絮凝分離物中有一定量的木質素存在，其成分與市售木質素磺酸鈣的成分基本一致，為木質素磺酸鈣的制備提供了新的途徑。同時對Ca2+絮凝堿液中木質素的機理加以分析，為后續的研究提供理論基礎。

其次，通過單因素實驗可知CaCl2添加量、絮凝時間、絮凝溫度以及堿液的pH 值對絮凝分離產物得率有一定的影響，其中堿液pH 值對絮凝分離產物得率有較大的影響。結合上述實驗可知，絮凝出堿液的木質素含量達到了透析后堿液中木質素總量的61.08%，同時絮凝后上清液的COD 值由原堿液的30000mg/L 左右降為9000mg/L 左右。

由此可以看出CaCl2絮凝分離堿液中木質素的方法不僅處理成本較低，而且具有良好的環境效益，為造紙黑液的處理提供了新方法。

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