薄膜蒸發(fā)技術(shù)在低聚糖生產(chǎn)中的應(yīng)用

李云霄，羅立新，朱唯唯

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072）

葡甘露低聚糖具有抗氧化性[1]、促進(jìn)益生菌群生長(zhǎng)[2]、降低血糖血脂[3-4]的功效，同時(shí)可以提高免疫力與抵抗力[5]，應(yīng)用廣泛。而綜合現(xiàn)有研究論文來(lái)看，對(duì)葡甘露低聚糖溶液的后續(xù)處理工藝研究較少。許多文獻(xiàn)對(duì)低聚糖的制備工藝著重于得到低聚糖提取液，而對(duì)后續(xù)的干燥工藝則不甚看重。在工業(yè)常用干燥工藝中[6]，噴霧干燥溫度較高，一般為150℃左右，處理速度快，但易產(chǎn)生褐變；冷凍干燥技術(shù)操作溫度低，褐變反應(yīng)得到有效抑制，但成本較高。因此，找到一種能處理較大批量物料、操作溫度相對(duì)較低、速度相對(duì)較快、成本相對(duì)合適的干燥方法是很有必要的。

刮膜式薄膜蒸發(fā)器有著物料停留時(shí)間短、適合處理熱敏物料及黏性物料、分離效率高等特點(diǎn)[7-8]，理論上較適合處理低聚糖提取液。本文研究了薄膜蒸發(fā)器單步干燥低聚糖提取液的可行性，擬合得到了單位面積蒸發(fā)速率與溫度、壓強(qiáng)、進(jìn)料速度等因素間的關(guān)系模型方程，并驗(yàn)證了模型的可靠性。這也為以后的中試及工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定參考。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

（1）原料 魔芋葡甘露低聚糖提取液[9]。按照100U/g 的比例，稱(chēng)取魔芋粉與β-葡甘露聚糖酶，按照每24g 魔芋粉加入100mL 水的比例加入蒸餾水，55℃水浴5h，滅酶，取上清液，經(jīng)離子交換柱除鹽以及大孔吸附樹(shù)脂脫色，加入一倍體積的乙醇沉降，取上清液，即得魔芋葡甘露低聚糖提取液。

（2）試劑 魔芋粉，武漢纖濃生物科技有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)；β-葡甘露聚糖酶，江蘇銳陽(yáng)生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

（1）儀器 2X-8A 型真空泵，上海奧利泵業(yè)制造有限公司；CS501A 超級(jí)恒溫器，重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠(chǎng)；SSY-H 不銹鋼恒溫水浴鍋，上海三申醫(yī)療器械有限公司；HDL-4 離心機(jī)，金壇市鴻科儀器廠(chǎng)；電熱恒溫真空干燥箱，國(guó)營(yíng)創(chuàng)新醫(yī)療器械廠(chǎng)。

（2）設(shè)備 BM100 型玻璃薄膜蒸發(fā)器，由武漢大學(xué)與武大電力科技有限公司合作生產(chǎn)，主要部件如圖1 所示。原料貯存于原料罐。蒸發(fā)器采用導(dǎo)熱油夾套加熱，導(dǎo)熱油的加熱與循環(huán)由超級(jí)恒溫器提供。刮板與料液分布器由電機(jī)通過(guò)聯(lián)軸器系統(tǒng)帶動(dòng)。蒸發(fā)面內(nèi)徑100mm，高度200mm。刮板系統(tǒng) 由4 根聚四氟乙烯柱組合而成，每根柱子上有9 個(gè)刮板單元，每個(gè)刮板單元高20mm。蒸發(fā)產(chǎn)物逐漸匯集并收集于產(chǎn)品罐。蒸出蒸氣通過(guò)真空系統(tǒng)不斷抽走，在冷凝系統(tǒng)中冷凝，并儲(chǔ)存于冷凝液回收罐。冷凝系統(tǒng)采用冰鹽混合物作為制冷劑，溫度為-20℃。

圖1 刮膜式薄膜蒸發(fā)裝置及流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溫度上限的選擇

在0.50L/h 的進(jìn)料速度、常壓、刮膜器轉(zhuǎn)速120r/min 條件，在不同溫度下處理物料。以吸光度與得到物料糖濃度（g/L）的比值為色度標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)溫度作圖如圖2 所示。

圖2 色度與溫度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)表明，隨著溫度的增加，色度緩慢上升。其中，50～70℃時(shí)色度變化平緩，超過(guò)70℃時(shí)色度急劇上升。這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度誘發(fā)了褐變反應(yīng)，物料顏色加深。因此，為了保證產(chǎn)品的質(zhì)量，將溫度上限設(shè)置為70℃為宜。

1.3.2 濃縮過(guò)程單因素實(shí)驗(yàn)

采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法，以初步了解導(dǎo)熱油溫度、刮膜器轉(zhuǎn)速、壓力以及進(jìn)料速度對(duì)蒸發(fā)速度的影響。以濃縮倍率作為考察對(duì)象。實(shí)驗(yàn)選取因子與水平見(jiàn)表1。

初始操作條件為刮膜器轉(zhuǎn)速120r/min，操作壓力5.0kPa，導(dǎo)熱油溫度60.0℃，進(jìn)料速度0.50L/h。實(shí)驗(yàn)中，僅單因素實(shí)驗(yàn)因素水平發(fā)生改變，其余條件保持初始操作條件。測(cè)定濃縮倍率，每組實(shí)驗(yàn)測(cè)定3 次，取均值處理。

表1 濃縮過(guò)程單因素實(shí)驗(yàn)因素及選取水平

1.3.3 干燥過(guò)程

通過(guò)改變進(jìn)料速度，可以使得物料在未經(jīng)到達(dá)蒸發(fā)器底部之前即已蒸發(fā)殆盡。此時(shí)，薄膜蒸發(fā)器分為兩個(gè)部分：蒸發(fā)物料的蒸發(fā)段以及下部刮除已匯集的干燥物料的干燥段。進(jìn)入干燥段的物料被刮板刮下，收集于產(chǎn)品罐。結(jié)合濃縮過(guò)程單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在刮膜器轉(zhuǎn)速保持恒定120r/min 的狀況下，設(shè)計(jì)因素水平，如表2 所示。考察單位面積蒸發(fā)速率隨因素水平的變化規(guī)律。

表2 干燥過(guò)程單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及選取水平

1.3.4 干燥過(guò)程響應(yīng)面設(shè)計(jì)及模型的建立

以單位面積蒸發(fā)速率作為響應(yīng)值，考察溫度區(qū)間60.0～70.0℃、壓強(qiáng)區(qū)間1.0～7.0kPa、進(jìn)料速度區(qū)間 0.21～0.32L/h 條件下的響應(yīng)值變化，以Design-Expert 軟件中Box-Behnken 方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并分析，得出最終模型。

1.3.5 濃縮倍率計(jì)算 依照式（1）計(jì)算濃縮工藝中的濃縮倍率。

式中，K 為濃縮倍率；Cout、Cin分別為出料糖濃度和進(jìn)料糖濃度，g/L。

1.3.6 含水率計(jì)算

將物料置于60℃真空干燥箱烘干至恒重，依照式（2）計(jì)算干燥工藝中物料的含水率。

式中，md、m0分別為烘干后質(zhì)量和失重質(zhì)量，g。

1.3.7 單位面積蒸發(fā)速率計(jì)算

依照式（3）計(jì)算干燥工藝中單位面積蒸發(fā)速率。

式中，Gv為單位面積蒸發(fā)速率，L/(h·m2)；qv為進(jìn)料速度，L/h；D 為蒸發(fā)面直徑，m；h 為蒸發(fā)面高度，m。

2 結(jié)果與分析

2.1 濃縮工藝的單因素實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)進(jìn)料速度升高時(shí)，濃縮效果也迅速降低，從0.50L/h 時(shí)的7.10倍降低至2.02L/h 時(shí)的2.34 倍。隨著溫度升高，濃縮效果從50.0℃時(shí)的4.12 倍增至70.0℃時(shí)的19.87倍。隨著刮膜器轉(zhuǎn)速的增加，濃縮效果變好，但當(dāng)刮膜器轉(zhuǎn)速超過(guò)120r/min 后，濃縮效果基本不變。

溫度的升高直接導(dǎo)致液體的蒸氣壓隨之升高，液面上壓力的降低，導(dǎo)致離開(kāi)液面的液體分子更難以回到液體表面。這兩種情況都有利于液體的蒸發(fā)。刮膜器轉(zhuǎn)速的升高使得液體物料更均勻地分布在加熱壁表面，料液分布更薄，湍流現(xiàn)象更加明顯。但當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)升高時(shí)，湍流作用達(dá)到最大，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，料液厚度也不會(huì)發(fā)生更明顯的改變，濃縮倍率幾乎不變。

在實(shí)驗(yàn)中注意到，黏稠度較大的下層高濃度液體，也可以很好地在蒸發(fā)壁成膜，不會(huì)有因黏附而導(dǎo)致難以流動(dòng)的現(xiàn)象發(fā)生。這也為單步干燥低聚糖提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2.2 干燥工藝

2.2.1 干燥工藝實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。溫度和壓強(qiáng)對(duì)蒸發(fā)速率的影響較大，隨著溫度的提高或者是壓強(qiáng)的降低，蒸發(fā)速率急劇增加。流速的改變對(duì)蒸發(fā)速率的影響較小，當(dāng)流速增加時(shí)，蒸發(fā)速率會(huì)有小幅度減小。

德博爾等[10]以及張以忱等[11]指出，表觀(guān)蒸發(fā)速率可以用式（4）表示。

式中，Mv為表觀(guān)質(zhì)量蒸發(fā)速率，g/(s·cm2)；α為凝結(jié)系數(shù)或反射系數(shù)；pv為溫度T 時(shí)的飽和蒸氣壓，Pa；p0為液面上方蒸氣分壓，Pa；μ 為摩爾質(zhì)量，g/mol。

當(dāng)進(jìn)料速度增加時(shí)，液面上方的液體蒸氣不能被立刻抽走，液體上方蒸氣分壓增大，造成表觀(guān)蒸發(fā)速率的略微降低。

2.2.2 干燥工藝響應(yīng)面因素設(shè)計(jì)與結(jié)果

進(jìn)行響應(yīng)面設(shè)計(jì)，水平設(shè)計(jì)與編碼值列于表3。設(shè)計(jì)并進(jìn)行因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。對(duì)結(jié)果進(jìn)行回歸分析與方差分析，分析結(jié)果列于表5。可以看出，X1、X2以及X12項(xiàng)對(duì)模型的影響是顯著的，且均在99%的水平上對(duì)模型有著顯著影響。X3項(xiàng)、X1X3項(xiàng)、X2X3項(xiàng)、X1X2項(xiàng)、X22項(xiàng)及X32項(xiàng)的Prob＞F 值大于0.0500，說(shuō)明其對(duì)模型的影響不顯 著。模型的方差分析表明，F(xiàn)=242.73，p＜0.0001，模型顯著，失擬項(xiàng)F=1.17，表明失擬項(xiàng)不顯著，這說(shuō)明模型與結(jié)果吻合較高。去掉系數(shù)過(guò)小的項(xiàng)，可得模型擬合式：

圖3 濃縮過(guò)程單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 干燥過(guò)程單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Y=85.97537-2.84627X1+0.35667X2+1.39667X3- 0.020000X1X3-0.16667X2X3+0.025400X12+ 0.011667X22-2.00000X32

表3 擬合實(shí)驗(yàn)水平設(shè)計(jì)及編碼值

表4 因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回歸分析與方差分析

2.2.3 干燥過(guò)程響應(yīng)面圖

圖5 顯示了不同進(jìn)料速度下，隨溫度和壓強(qiáng)的變化得到的響應(yīng)面擬合值。與干燥過(guò)程單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可知，兩者吻合程度較高。這說(shuō)明，模型在實(shí)驗(yàn)區(qū)間內(nèi)能夠很好的符合實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況。

2.3 設(shè)備生產(chǎn)性能

由圖5 可知，溫度和壓強(qiáng)對(duì)物料處理速率影響較大。當(dāng)溫度設(shè)置為最高70℃時(shí)，壓強(qiáng)的大小直接決定著設(shè)備的生產(chǎn)能力。

當(dāng)蒸發(fā)段高度設(shè)定為150mm 時(shí)，如忽略掉進(jìn)料速度對(duì)蒸發(fā)速率的些微影響，可計(jì)算出當(dāng)溫度與壓強(qiáng)分別設(shè)置為70.0℃、1.0kPa 時(shí)，設(shè)備處理能力為0.50L/h。在70℃、0.50L/h 進(jìn)料速度，不同壓強(qiáng)下，對(duì)物料進(jìn)行處理，計(jì)算單位面積蒸發(fā)速率，并測(cè)量此時(shí)真空系統(tǒng)能耗。將能耗與單位面積蒸發(fā)速率的比值作為單位能耗，單位能耗和單位面積蒸發(fā)速率分別對(duì)壓強(qiáng)作圖，數(shù)據(jù)列于圖6。

圖5 干燥過(guò)程響應(yīng)面

圖6 單位能耗和單位面積蒸發(fā)速率與壓強(qiáng)的關(guān)系

數(shù)據(jù)表明，隨著壓強(qiáng)的降低，單位能耗增加明顯，且在壓強(qiáng)低于1.0kPa 時(shí)增加迅速；物料蒸發(fā)速率逐漸增加，從1.5kPa 時(shí)的9.41L/(h·m2)增加至0.5kPa 時(shí)的9.55 L/(h·m2)，變化較小。綜合考慮設(shè)備能耗以及處理能力，將壓強(qiáng)設(shè)置為1.0kPa 較為 合理。

在70℃、1.0kPa、0.50L/h 下進(jìn)料，蒸發(fā)面高度為160mm，與預(yù)測(cè)的150mm 十分接近，制得的低聚糖產(chǎn)品含水率2.1%。這說(shuō)明，薄膜蒸發(fā)設(shè)備用于單步干燥低聚糖可以取得較好的效果，同時(shí)說(shuō)明，在超出區(qū)間不大的情況下，模型仍有較好的預(yù)測(cè) 能力。

3 結(jié) 論

利用刮膜式薄膜蒸發(fā)設(shè)備對(duì)低聚糖提取液進(jìn)行了單步干燥操作。現(xiàn)今工業(yè)中一般是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式或者生產(chǎn)實(shí)際，來(lái)預(yù)測(cè)高真空下液體物料的蒸發(fā)行為。實(shí)驗(yàn)得到設(shè)備對(duì)應(yīng)的蒸發(fā)擬合模型。根據(jù)模型設(shè)計(jì)干燥方案，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)值十分吻合，在溫度、壓強(qiáng)、進(jìn)料速度分別設(shè)定為70℃、1.0kPa、 0.50L/h 時(shí)設(shè)備達(dá)到最佳條件，此條件下最終得到了含水率為2.1%的低聚糖產(chǎn)品。這表明，用刮膜式薄膜蒸發(fā)設(shè)備單步干燥低聚糖提取液是可行的。實(shí)驗(yàn)也為后續(xù)中試提供了重要的參考參數(shù)。

[1] 秦清娟，張媛，劉倍毓，等. 半干法酶解制備魔芋葡甘低聚糖工藝及其抗氧化性能研究[J]. 食品工業(yè)科技，2013，34（23）：186-191.

[2] Al-Ghazzewi F H，Tester R F. Efficacy of cellulase and mannanase hydrolysates of konjac glucomannan to promote the growth of lactic acid bacteria[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture，2012，92（11）：2394-2396.

[3] Bo S，Muschin T，Kanamoto T，et al. Sulfation and biological activities of konjac glucomannan[J]. Carbohydr. Polym.，2013，94（2）：899-903.

[4] Terasawa F，Tsuji K，Tsuji E，et al. The effects of konjac flour on the blood lipids in the elderly subjects[J]. The Japanese Journal of Nutrition and Dietetics，1979，37（1）：23-28.

[5] Zhang L，Wu Y，Wang L，et al. Effects of Oxidized Konjac glucomannan (OKGM) on growth and immune function of Schizothorax prenanti[J]. Fish & Shellfish Immunology，2013，35（4）：1105-10.

[6] 朱文學(xué). 食品干燥原理與技術(shù)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2009.

[7] 曹光明. 中藥浸提物生產(chǎn)工藝學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[8] 唐偉強(qiáng). 食品通用機(jī)械與設(shè)備[M]. 廣州：華南理工大學(xué)出版社，2010.

[9] Luo Lixin，Liu Ranran，Tong Lihua. Konjac oligosaccharides and konjac liquor research[C]//International Conference of Natural Products and Traditional Medicine (ICNPTM′ 09). Xi′an City，China. 2009.

[10] （荷蘭）德博爾J H. 吸附的動(dòng)力學(xué)特性[M]. 柳正輝，等譯. 北京：科學(xué)出版社，1964.

[11] 張以忱，黃英. 真空材料[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2005.