二氧化鈦納米管的制備、改性及應用

王俏，王威，崔福義，邵鵬輝，何皎潔

（哈爾濱工業大學市政環境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090）

納米結構的二氧化鈦（TiO2）因其在光學、生物學、電學等方面的獨特性質而成為目前研究的熱點之一，并被廣泛應用于光催化、光電池、傳感器、涂料等方面[1-2]。尤其是管狀納米二氧化鈦，因為具有尺寸可控和高度有序的特性，引起越來越多的關注。按照維數劃分，二氧化鈦納米管屬于一維納米材料，既具有納米材料普遍具有的量子尺寸效應，還具有獨特的機械性、熱穩定性和光學性質[3]，因此其具有特殊的研究意義。TiO2納米管相對于納米棒、納米線等其他一維納米結構而言，具有更大的比表面積，即可以提供更多的活性中心，使得TiO2納米管在光催化、光電池等方面具有更優良的性能[4]。但TiO2納米管也存在它的缺陷，即TiO2的帶隙較寬，對太陽光的利用率較低。因此，為了使TiO2納米管的應用領域更加廣泛，通常會對TiO2納米管的內部或表面進行修飾改性，以達到改善其光學性能、電學性能、催化性能、生物相容性等目的[5]。

本文對近年來國內外針對TiO2納米管的制備技術、改性手段及應用等方面取得的成果進行了梳理，在此基礎上，提出了當前存在的問題，并對今后研究工作進行了展望。

1 TiO2 納米管的制備

目前TiO2納米管的制備方法主要有模板合成法、陽極氧化法和水熱合成法3 種，其中陽極氧化法主要用于制備高度有序的納米管陣列[4，6]。

1.1 模板合成法

模板合成法是把TiO2納米結構基元組裝到模板孔洞中而形成納米管的方法，根據模板劑的性質可以分為硬模板法和軟模板法。

（1）硬模板法 一般以柱狀的單晶陽極氧化鋁（AAO）[7]或碳納米管有機溶膠[6]為模板，通過電化學沉積法、溶膠-凝膠法等技術將前體物沉積在模板上形成TiO2納米管。Hoyer[7]在氮氣保護下，加電壓400mV，將無定形TiO2沉積在AAO 模板上，脫模并高溫脫水后得到銳鈦礦型TiO2納米管。硬模板法制備簡單，不需要特殊的設備，但是生成納米管的大小和形狀取決于模板的孔，而且模板和納米管分離時可能會破壞納米管的形貌，因此重現性比較差。

（2）軟模板法 它是采用表面活性劑作為模板劑，將其與水、鈦醇鹽等混合，在一定條件下發生聚合反應，干燥、煅燒后制得TiO2納米管的方法。Jung 等[8]以鈦酸異丙酯為前體，二苯并-30-冠醚-10膽固醇凝膠體作模板，制備了內層直徑500nm、層間距8～9nm 的雙層TiO2納米管，并討論了納米管的形成機理。

軟模板法與硬模板法相比，克服了納米管的大小和形狀取決于模板孔的限制，但是由于要在高溫下去除模板劑，因此可能造成納米管的塌陷[6]。

1.2 陽極氧化法

陽極氧化法是鈦片在氫氟酸（HF）溶液中，經陽極腐蝕而獲得TiO2納米管的方法。這種方法可以制得排列整齊的納米管陣列[9]。Gong 等[10]以質量分數為0.5%～3.5%的HF 溶液為電解液，制得管徑為25～65nm、一端封閉而另一端開口的高密度納米管陣列。研究表明，管徑隨陽極電壓的增大而增大，且納米管的長度和氧化時間無關。廖建軍等[11]總結了前人的研究后認為，制備出的TiO2納米管形貌越完整、管壁越粗糙、管長越長、管壁越薄，光電性能越好。郭智博等[12]分析了TiO2納米管生長的機理，認為TiO2納米管的生長主要包括4 個階段：第一階段是通電后在鈦表面生成一層致密、高電阻值的阻擋層氧化膜; 第二階段電流上升，這是由于氧化膜表面生成微孔并不斷融合生成更大的孔，使得氧化鈦電阻下降所致；第三階段電流上升變緩，是納米管管徑的融合階段；第四階段電流基本保持不變，是納米管陣列穩定增長發展的階段。同時有研究發現，在恒定電壓下生長出的TiO2納米管均具有清晰的圓柱體或六角形的橫截面，而且管壁光滑[13]。而為了實現TiO2納米管陣列在幾何形態上的多樣性，可以通過改變陽極氧化電壓的方法，如在納米管生長過程中使用特定的高低交替電壓，會形成一些罕見形貌，如納米花邊堆疊、雙層納米管[14]和類竹子形態[15-16]等。Schmuki 等[16]交替使用120V和40V 電壓，成功制備出了類似竹子結構的TiO2納米管陣列，研究還發現，與管壁光滑的TiO2納米管陣列相比，這種類竹子結構的TiO2納米管陣列具有更大的比表面積，從而在染料敏化太陽能電池中得到了很大的應用。

1.3 水熱法

它是以TiO2納米粒子為鈦源，在高溫下與過量的濃堿溶液進行一系列的化學反應，再經過離子交換、焙燒后，得到TiO2納米管的方法[17]。水熱法與模板法相比，它可以通過控制反應條件來合成不同管徑和長度的納米管[6]。Kasuga 等[18]以金紅石型TiO2為前體，在110℃下與濃氫氧化鈉溶液反應20h，酸洗后制得樣品，并指出TiO2納米粒子與濃堿反應生成的是含有Ti—O—Na 鍵的樣品，經酸洗后形成片狀的納米粒子，它們再卷曲形成納米管。這與梁建等[19]提出的TiO2納米管的水熱生長機理是一致的。

傳統的水熱法制備操作簡單、成本低廉，但是反應時間長而且生成的多是多晶或非晶體，限制了它在光催化方面的應用[4]。鈕金芬等[20]采用微波輔助水熱法合成了單晶TiO2納米管，克服了以往生成的樣品都是多晶或非晶體的缺陷。傳統水熱法的另一缺陷是，無法獲得TiO2納米管陣列[11]。李綱等[21]對此做出了改進，結合模板法的思想，以鋁基AAO為模板，氟鈦酸銨為反應液，140℃下制得了TiO2納米管陣列。

1.4 總結與比較

針對目前主流的3 種TiO2納米管的制備方法，分別從合成機理、典型形貌及性能特點3 個角度對其進行了總結與比較，見表1[22]。

表1 TiO2 納米管不同制備方法的總結與比較[22]

2 TiO2 納米管的表面改性

TiO2的帶隙較寬，對于大部分可見光都不能進行有效地吸收利用，同時又由于光生電子和空穴容易復合而表現出較低的光量子效率。通過對TiO2納米管的表面改性，可以在一定程度上改善這些問題[23-24]。改性手段主要包括摻雜和復合兩大類[5]。

2.1 摻雜

摻雜過程通過將其他電子活性體引入TiO2的晶格，使其禁帶寬度降低，從而使TiO2納米管在可見光區域有光學響應[5]。摻雜過程可以分為三大類：非金屬摻雜、金屬摻雜與共摻雜。

2.1.1 非金屬摻雜

非金屬摻雜過程一般是用某種非金屬元素去取代TiO2晶格中的部分氧，形成TiO2-xAx晶體（A 代表非金屬元素），或者在TiO2中引入晶格氧空位使TiO2禁帶寬度減小，從而拓寬了TiO2的光響應范圍[25]。2001 年，Asahi 等[26]首次發現了以氮取代TiO2中的部分氧，可以使TiO2禁帶寬度變窄，在不降低紫外光活性的同時，使TiO2在可見光區域出現光響應。隨后，研究者又紛紛發現了非金屬元素碳、硫、硼等也可用于TiO2的摻雜改性，同時光催化實驗證明，與純TiO2納米管相比，摻雜后的TiO2納米管表現出了更高的可見光活性。

2.1.2 金屬摻雜

金屬離子摻雜是利用物理或化學方法，將金屬離子引入到TiO2晶格內部，從而在晶格結構中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型、改變光生電子和空穴的運動狀況、調整其分布狀態或能帶結構，從而使TiO2的光催化性能發生改變[5]。王澤高等[27]用水熱法制備了銅摻雜的TiO2納米管，同時實驗結果表明，銅摻雜會在禁帶間形成雜質能級，窄化TiO2帶隙寬度，使光譜響應擴展到可見光區。Schmuki 等[28]利用高壓離子注入機將微量的鉻離子注入TiO2納米管并焙燒，制得了鉻摻雜的TiO2納米管陣列，研究結果表明，其產生了促進光生載流子再復合的缺陷，與沒有進行摻雜的相對比，其對可見光的響應大大增加。過渡金屬鈷、銦、鐵等也常被用在TiO2納米管金屬摻雜的研究中，并成功提高了TiO2納米管在可見光區域的響應。

2.1.3 共摻雜

（1）多種非金屬元素的共摻雜 多種非金屬元素共摻雜可以產生協同作用，在可見光區產生有效的激發，進一步提高可見光的光催化活性。Shi等[29]采用等離子體電解方法，制備了碳、氮共摻雜的TiO2納米管，光電子能譜分析表明，碳、氮摻入了TiO2晶格結構中，并且光催化實驗證明，在可見光下，其對甲基橙溶液表現出了高催化活性。Su等[30]以1/12mol/L 草酸溶液+1.0%碘酸溶液+0.5%氟化銨溶液為電解液，在20V 電壓下氧化鈦片，制得了氮氟共摻雜的TiO2納米管，同時實驗結果表明，氮、氟的協同作用可以提高TiO2納米管的光電催化能力。

（2）非金屬與金屬元素的共摻雜 單一非金屬摻雜由于帶隙能的降低，拓展了TiO2納米管在可見光區域的光響應范圍；單一金屬元素摻雜由于抑制了電子-空穴的復合，增強了TiO2納米管的光催化活性。若將兩者結合，則有可能制備出在可見光區域具有高催化活性的TiO2納米管[31]。基于這種理念，研究者們不斷地進行了各種非金屬與金屬共摻雜的研究嘗試。吳奇等[32]用陽極氧化法制備了鐵氮共摻雜的TiO2納米管陣列，紫外可見光譜顯示共摻雜樣品的吸收帶較單一摻雜的樣品紅移了，證明了共摻雜存在協同效應。趙芳[33]以硝酸銀為銀源、尿素為氮源，制備了銀氮共摻雜的TiO2光催化劑。由于銀和氮元素的影響，抑制了TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉變過程，從而提高了樣品的光催化性能；而共摻雜后，由于存在兩種元素的協同作用，使其光催化性能進一步提高。

2.2 復合

復合與摻雜的原理不同，是利用金屬或金屬氧化物、半導體、聚合物等對TiO2納米管進行管表面負載或者管內填充。電化學沉積是實現表面負載和管內填充最常用的方法[5]。復合可以根據復合材料的不同而分為與金屬材料復合、與有機導電聚合物復合以及與半導體復合這三大類。

2.2.1 金屬材料復合

金屬材料復合是一種改變TiO2表面性質從而獲得光生電子的方法。復合金屬的費米能級要比TiO2的費米能級低，當在TiO2表面負載金屬后，由于存在金屬和TiO2半導體的費米能級差，將形成局部微電池，電子不斷地從費米能級高的TiO2半導體轉移到費米能級低的金屬材料，直到它們的費米能級完全相同，從而形成了Schottky 能壘。由于Schottky 能壘是俘獲激發電子的有效陷阱，從而抑制了光生電子和空穴的復合，提高了TiO2納米管的光催化性能。目前研究較多的金屬材料主要是能產生較高Schottky 能壘的金、鉑、銀、鈀等貴金屬[34]。李海龍等[35]在堿性條件下，用TiO2納米管與硝酸銀的乙二醇溶液反應，合成了銀負載的TiO2納米管，并用甲基橙降解實驗考察了樣品的光催化活性，結果表明，適宜擔載量的銀可以顯著提高TiO2的光催化活性。包華輝等[36]利用微波多元醇技術在TiO2納米管表面均勻負載了金、鉑粒子，同時紫外-可見吸收光譜結果表明，負載后的TiO2納米管在可見光區域的響應顯著增強。

另外有研究者發現[5]，由于TiO2是N 型半導體，其管壁具有較高的導電性，在電沉積時，金屬電沉積的陰極電位會表現出正向偏壓，因此用電沉積法制備的金屬與TiO2納米管復合的材料會優先沉積在管頂部，而不是管內部。為了實現金屬在管內部的填充，Schmuki 等[36]利用選擇性自摻雜法，將TiO2納米管管底的Ti4+電還原為Ti3+，使得管底比管壁具有了更高的導電性，從而使金屬銅優先從管底開始沉積。

2.2.2 導電聚合物復合

導電聚合物是一種有機半導體材料，帶隙在1.5～3V，當導電聚合物與TiO2復合后，在光敏氣敏方面擁有巨大的應用潛力[5]。李印華[37]制備了聚苯胺/TiO2納米管復合材料，并證實其對氨有較高的敏感性，當TiO2含量為40.74%時，對氨的敏感性最優，同時研究發現，這種高敏感性主要來源于P型半導體聚苯胺和N 型半導體TiO2界面間形成的PN 結特性。劉非拉等[5]利用具有電化學可逆性和環境穩定性的導電聚合物聚吡咯，以TiO2納米管電極作為工作電極，鉑為對電極，通過恒電壓法合成了包含聚吡咯的TiO2納米管，研究發現，當以0.01mol/L 硫酸鈉溶液為電解液，且在500W 可見光照射下，樣品的光電轉化效率達到了1.82%。

2.2.3 無機半導體復合

TiO2納米管與無機半導體復合主要是利用納米粒子間的耦合作用，從而獲得半導體復合體，其實質是一種半導體對另一種半導體的修飾。由于兩種半導體的費米等級不同，光生載流子在能隙不同的半導體之間進行傳輸和分離，從而抑制了光生載流子的復合。一般采用窄帶隙的半導體，如CdS、PbS、CdSe、WO3、ZnO 等[38]，通過電化學沉積或化學沉積等方法，實現了與TiO2納米管的復合。Grimes等[39]利用電沉積法，在TiO2納米管陣列表面形成了CdS 顆粒沉積膜，沉積后的TiO2納米管陣列的禁帶寬度減小到2.53eV，同時實驗證明，CdS 沉積后的TiO2納米管陣列對可見光的響應明顯增大，光電性質也有了明顯的改善。

綜上所述，采用各種手段對TiO2納米管進行改性可以拓寬其在可見光區域的響應，光催化活性可以得到明顯改善，這大大增加了TiO2納米管在光催化、光電池等領域的應用。

3 TiO2 納米管的應用

3.1 環境領域應用

3.1.1 光催化降解污染物

TiO2是在水處理領域降解有機污染物的應用最廣泛的光催化劑之一，特別是針對污水中的難降解有機物，表現出良好的優勢和前景。與納米TiO2顆粒相比，TiO2納米管的比表面積更高，還具有納米管尺寸、形貌和結構可控的優點。另外，TiO2納米管還可以形成陣列，其光催化活性更高。Xie[40]利用陽極氧化法制得TiO2納米管，并用其進行降解雙酚A（BPA）的實驗，結果表明，加入TiO2納米管作催化劑后，BPA 的降解率達到了80.1%，比加入TiO2納米顆粒時的降解率高了51.1%，說明了TiO2納米管具有良好的光催化性能。另外有研究者發現，制備出的TiO2納米管具有不同的長度和晶型，并對它們的光催化性能進行了比較。Schmuki等[41]認為，TiO2納米管的管長越長，光催化性能越好，而且銳鈦礦晶型的光催化性能優于無定形和混晶型。

3.1.2 氣敏傳感器

TiO2納米管可以應用在傳感器材料中，用來檢測氧氣、一氧化碳、氫氣等，并且已經被證實，TiO2納米管對一氧化碳、氫氣、氨氣等氣體表現出高敏感性[42]。這種高氣敏活性源于TiO2納米管特殊的形貌結構和在納米尺寸上的高度對稱性[5]。Grimes等[43]用TiO2納米管制作了氫氣傳感器，并建立了無線傳感器網絡在線檢測氫氣濃度，這種傳感器具有高靈敏度，氫氣濃度的檢測限值為0.05μL/L。在TiO2納米管中摻雜外來原子，可以增強其傳感能力，如鉑[44]、鈮等。袁寶[44]用陽極氧化法制得了鉑摻雜的TiO2納米管陣列，同時實驗證明，其對氨氣、氧氣、丙酮氣體等有良好的氣敏響應特性和響應穩定性。

3.2 能源領域應用

3.2.1 光催化分解水制氫

自Fujishima 等[45]發現用紫外光照射TiO2可以分解水并制得氫氣以來，光催化分解水制氫成為了一個新的研究領域。由于TiO2納米管陣列具有較大的比表面積、均勻規則的分布，并且電解液可以浸潤到納米管的內外表面，因此由TiO2納米管陣列組成的光電解池是目前光催化制氫領域研究最廣泛的體系之一[46]。Mor 等[47]以管長為224nm 的TiO2納米管陣列作為光電極光解水，產氫速率達到了960μmol/(h·W)，太陽能轉換效率為6.8%，同時他們還發現納米管的管壁對光裂解水的效率起著極其重要的作用。目前該領域的研究工作主要集中在對TiO2納米管進行改性，擴大光譜利用范圍等方面，從而改進TiO2納米管性能，提高產氫效率。

3.2.2 染料敏化太陽能電池

TiO2納米管在光輻照下吸收光子能量、產生激發電子，在TiO2費米能級與電解質的氧化還原電位間產生電壓，進而形成電流。同時由于TiO2的帶隙較寬，對可見光的響應很小，為了有效地利用可見光，人們考慮將TiO2納米管與能有效吸收可見光的有機半導體（染料）相結合，從而實現對可見光的有效利用。1991 年，Gratzel 等[48]首次提出了用TiO2納米晶作為染料敏化太陽能電池的電極，并成功制備了光電轉換效率高達7%的太陽能電池。此后，TiO2納米管應用于染料敏化太陽能電池一直是眾多學者研究的熱點，并且對TiO2納米管進行改性后，其光電轉換效率又有所提高。Zhang 等[49]在光電陽極上負載了鈰后，光電轉換效率較負載前提高了0.45%。通常認為管長越長、管的表面積越大，可以吸附的染料就越多，光生電流也就越強。Paulose等[50]制備出了管長為220μm 的TiO2納米管陣列，染料敏化處理后，光電轉換效率為6.89%，與管長為6μm 的TiO2納米管陣列相比，光電轉換效率提高了62%。

4 結語與展望

TiO2納米管作為一種新型的一維納米材料，因其獨特的理化特性，已在光催化、染料敏化太陽能電池、氣敏傳感器、生物醫學涂料等領域顯現出廣闊的應用前景。然而，TiO2納米管的研究工作仍需要進一步地深入，特別是在納米管的形成機理、影響管形貌的因素及表面修飾改性等方面有待進一步研究[22]。未來的研究目標主要集中在以下幾個方面。

（1）TiO2納米管的制備技術到目前為止仍不夠完善，各種制備方法各有不足之處，需要優化工藝條件或探索新方法來改進TiO2納米管的制備技術。同時對TiO2納米管的生長機理還存在分歧，未來有必要深入研究生長機理，以便定向合成出尺寸形貌可控、功能更強大的納米結構。

（2）新穎形貌的TiO2納米管陣列與管壁光滑的TiO2納米管陣列相比，具有更高的比表面積，可以通過改變基底材料等探索制備更多形貌新穎且高度有序的TiO2納米管陣列，從而獲得更優異的光電性能。

（3）目前，研究者們通過對TiO2納米管進行表面改性，增大了其對可見光的響應，但是可見光催化和太陽能轉換效率還比較低，因此拓展TiO2納米管的改性方法仍是未來的研究熱點之一。由于TiO2納米管具有中空這一特點，因此向管內填充金屬、無機、有機或磁性材料，進一步改善TiO2納米管的光電磁特性，這一領域在未來有望得到更加廣泛的研究。

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