受限在單壁碳納米管中水分子的擴散

李海龍，楊海鳳，肖亞梅，張弛，楊曉峰

（中北大學理學院，山西 太原 030051）

單壁碳納米管（SWNTS）由于特殊的物理特性和結構特性，近年來備受關注，尤其是受限在碳納米管中的水分子，它的動態和靜態性質有廣泛應用前景。由于受碳納米管孔徑大小的限制，碳納米管中的水分子表現出了明顯的均勻性，其特性與在宏觀狀態下的水分子區別很大。受限在碳納米管中的水分子動力學和結構特性對碳管作為納米流體器件，在污水凈化、氣體分離、海水淡化、純水制備、食品工業、生物工程、醫療衛生和石油化工等方面的應用研究都有明顯的影響[1-3]。

在過去的幾年，有很多關于水分子在碳納米管中的分子動力學模擬研究[4-7]，這些研究報道稱受限在SWNTS 中的水分子呈現出許多性質[8-9]。通過對水分子在不同孔徑SWNTS 的擴散研究，可以得到水的熱力學性質和相變驅動力[10-11]，與其經典理論相比較，可以得到碳納米管使水分子傳輸增強的機制[12]。在受限于SWNTS 水的性質中，擴散系數非常重要，決定著流體的黏度系數、滲透率[13]。文獻[14-18]對水分子在SWNTS 中的擴散機制和擴散增強理論進行了研究。Striolo[14]和Allen 等[15]用NMR對水分子在小孔徑的SWNTS（小于1.4nm）中單鏈擴散進行了描述。然而Mukherjee 等[16]認為如果模擬進行足夠長的時間，則在小孔徑的SWNTS 中就觀察不到水分子單鏈和彈道擴散。Alexiadis 等[19]和Farimani 等[20]分別對水分子在不同孔徑SWNTS中的擴散進行了探究并得到了各自的結論。可以看出，迄今為止，已有很多關于受限在SWNTS 中水的擴散研究，但還沒有一個確切的理論作指導，本文先通過模擬水分子在（6，6）、（7，7）、（8，8）型SWNTS 中的擴散，先對在不同孔徑SWNTS 中水分子所形成的結構進行分析，然后建立模型，計算水分子在（8，8）型SWNTS 中的擴散并與體相水的擴散進行比較，從而進一步探究水在SWNTS中的擴散性質。

1 模擬方法

1.1 勢能模型

本研究分子模擬使用了擴展簡單點電荷模型（SPC/E）[21]，水分子和碳管之間的相互作用采用Lennard-Jones 勢能函數（又稱6-12 勢）來描述[22]，如式（1）。

式中，qi、qj分別為i 粒子和j 粒子所帶電量；εij為勢阱深度；σij是相互作用的勢能正好為零時的兩體距離；rij是原子i、j 間距離。混合規則采用Lorentz-Berthlot 法則，如式（2）、式（3）所示。

表1 列舉了本文模型中用到的各原子的L-J 勢能參數及所帶電量。

1.2 模擬細節

本文使用Refson 等開發的MOLDY 程序包[23]，采用（6，6）、（7，7）、（8，8）共3 種扶手椅型單壁碳納米管，其直徑、碳原子數、長度等信息如表2 所示。整個模擬在NVT 系綜下完成，其中各碳納米管均放入了32 個水分子，用Nose-Hoover熱浴維持體系溫度為300K，應用三維周期性邊界條件，其中模擬盒子取1×1×60 個元胞，邊長分別為1.419nm、1.419nm、14.757nm，Z 軸為管軸方向。短程范德華相互作用的截斷半徑取為1.0nm，運用Ewald 求和法處理長程靜電作用， 用Maxwell-Boltzmann 分布獲得各分子及原子的初速度，時間步長取為0.5fs，模擬總步長140 萬步，前40 萬步使系統達到平衡，后100 萬步用來獲取所需要的統計學物理量，每隔100 步保存一個研究體系的構象。

表1 SPC/E 模型下水分子和單壁碳納米管內碳原子的L-J勢能參數及電量

表2 不同管徑的單壁碳納米管參數

2 模擬結果及分析

2.1 水分子在納米碳管內的平衡構型

圖1 中(a)、(b)、(c)分別是水分子在（6，6）、（7，7）、（8，8）管中形成的結構，其中黑色為氧原子，白色為氫原子，虛線部分為水分子間形成的氫鍵。左側是去碳管后橫向水分子的平衡構型，右側是沿軸向水分子的平衡構型。在（6，6）管中形成了一條由氫鍵相連的縱列，這與Hummer 等[6]的實驗結果是一致的，通過O—O 分子的徑向分布函數（RDF）圖像（圖2）可以看出，在0.28nm、0.49nm和0.69nm 位置分別出現明顯的尖峰，而其他位置則為零。水分子在（7，7）管內形成兩條水鏈，這兩條水鏈是相互交錯的，這與Corry[24]的實驗結果相吻合，從徑向分布函數圖像可以看出，在0.28nm、0.38nm 和0.55nm 處出現尖峰，同（6，6）管相比峰與峰之間的距離小，這是因為水分子形成雙鏈，一個高峰是參照水分子所在水鏈上臨近的水分子，下個高峰是另外水分子鏈與參照水分子對角的次臨近水分子。水分子在（8，8）管中形成的是4 條相互交錯的水鏈，圖1(c)中虛線框中是4 個水分子形成的四邊形結構，從軸向觀看是四邊形的堆疊結構，這與Striolo[14]的模擬結果相符。由徑向分布函數圖可以看出，在0.28nm、0.42nm 和0.50nm 處出現高峰。值得注意的是，其單峰的寬度明顯大于（6，6）管單峰的寬度，與（7，7）管單峰的寬度接近，并且峰與峰之間的距離比（7，7）管更小，這是由于水分子的四邊形結構，參照水分子周圍除了同一水鏈水分子外還有其他水鏈上的水分子。這也導致了在（8，8）管中隨機選取水分子周圍的0～1.0nm范圍內的第一個峰后的gO-O(r)都不為零，這與水分子在（6，6）管和（7，7）管內的分布形成了鮮明的對比。

圖1 水分子在（6，6）、（7，7）、（8，8）SWNTS 中形成結構

圖2 300K 時，SPC/E 模型下水分子在SWNTS（6，6）、 （7，7）、（8，8）內的徑向分布圖

水分子在碳納米管中不是單個隨機分布的，而是由于水分子間氫鍵的作用在不同直徑中的碳納米管中形成特殊的平衡結構。在（6，6）管中形成水分子單鏈；在（7，7）管內形成兩條相互交錯的水分子雙鏈；而在（8，8）管內形成的是4 條相互交 錯的水分子鏈，從軸向看則是四邊形結構。水在納米碳管中形成的這些結構是由納米管對水分子的束縛決定的，由L-J 勢能參數可知σC-O=0.33nm，σO-O=0.31nm，而（6，6）管直徑為0.814nm，只能盛下兩個C—O 鍵，這是形成水分子單鏈的原因，在直徑為0.950nm 的（7，7）管中可以有兩個C—O鍵和一個O—O 鍵，從而可以形成水分子雙鏈，在（8，8）管中可以形成4 條水鏈。這些在水鏈結構中的水分子由于氫鍵和碳納米管的約束作用，水分子是不會發生相對運動的，水分子形成固定結構，這和固體的結構相似。

通過模擬可以得出，水在碳納米管中出現不同于宏觀狀態下的結構，而且在不同直徑的碳納米管內所呈現的結構也不相同。

2.2 水分子在納米碳管內的傳輸

2.2.1 模型

本文以（8，8）型SWNTS 為研究對象，探討水分子在碳納米管的傳輸，通過建立模型，驗證一種新的計算水分子在碳納米管的傳輸系數的方法。

圖3 分別給出100ps、150ps、200ps、250ps、300ps 時刻的水分子在（8，8）管內的快照圖，水分子從左向右移動，水分子在碳納米管中并不是以單個分子傳輸的，是以一個整體的形式傳輸的，把它歸因于水分子間較強氫鍵的作用，打破氫鍵需要較大的能量。

大量研究表明，水分子在碳納米管內以一定的結構體形式傳輸[24]。水分子以一個整體移動，把所有水分子在碳納米管的擴散看成一個團簇的擴散，可近似成球體在液體內部的運動。設團簇半徑為r，移動速度為v，由于受管壁動力黏度影響，團簇受到一個微小力F，速度v 與F 成正比，見式（4）。

圖3 在100ps、150ps、200ps、250ps、300ps 時刻時的水分子簇在SWNTS（8，8）內擴散的快照圖

式中，μ 為遷移率。由Stokes 公式 6πF r vη=-和式（4）得出遷移率，如式（5）。

將式（5）代入Einstein 擴散公式中可得式（6）。

對于本文的模擬，水分子團簇的運動方程為式（7）。

方程解 x ( t ) =Ae-γtcos(ω t + φ)，其中 γ = 1/ τ。

水分子鏈的阻尼如式（8）。

式中，τ 為弛豫時間；N 為水分子數；m 為分子質量。由式（6）、式（8）得水分子簇在SWNTS 的擴散系數為式（9）。

2.3 結果與討論

根據模擬，得出在SPC/E 模型下，溫度為300K時，在SWNTS（8，8）內體相水及32 個水分子組成團簇的歸一化速度相關函數Cv，如圖4 所示。由速度相關函數的關系式Cv=V0e-t/τ，令t=τ 得Cv=V0e-1碳納米管的弛豫時間τ=94.2ps，體相水弛豫時間τ=0.02ps。

通過式（8）計算，體相水擴散系數為2.7× 10-9m2/s，這與Mashl 等[13]的體相水擴散系數2.69× 10-9m2/s 相差不大，水分子簇在（8，8）管內的擴散系數為4.1×10-7m2/s，比體相水的擴散系數高近兩個數量級，與Ye 等[25]模擬中只在納米碳管孔徑大于1.49nm 內水的擴散才比體相水的擴散系數大的結論相駁。分析認為，這是由于水分子團簇在納米碳管擴散時，水分子為極性，而納米碳管壁無極性，其相互作用力為范德華力，管壁對水團簇運動的阻力很小，擴散較快；而體相中水分子間存在氫鍵，擴散需克服氫鍵作用，故擴散較慢。本文的模擬與Holt等[26]的實驗結論相符，少量水分子不僅能在憎水性的納米碳管內擴散，而且比體相水擴散得更快。

3 結 論

圖4 300K 時在SPC/E 模型下32 個水分子組成的團簇在SWNTS（8，8）內擴散的速度相關函數及體相水在300K、SPC/E 模型下擴散的速度相關函數

利用分子動力學模擬的方法對常溫下受限于（6，6）、（7，7）和（8，8）單壁碳納米管中水分 子的結構和（8，8）單壁碳納米管中水分子的擴散進行了研究。結果發現，由于氫鍵的作用，水分子在（6，6）管內呈水分子單鏈結構，在（7，7）管內形成相互交錯的水分子雙鏈，在（8，8）管內形成四邊形堆疊結構；同時建立水分子簇模型，通過計算發現水分子在（8，8）管內的擴散系數比體相水的擴散系數高出兩個數量級。

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