全氟辛烷磺酸/全氟辛酸替代物——新型含氟表面活性劑的研究進展

陳龍，陳文亮，趙景平，劉銳，陳愛民

（1 浙江工業大學化學工程學院，浙江 杭州 310032；2 金華永和氟化工有限公司，浙江 金華 321075）

含氟表面活性劑是以氟原子部分或全部取代碳氫鏈上的氫原子，非極性基為氟碳鏈的表面活性 劑[1]。含氟表面活性劑具有特殊性質：極高的表面活性、優異的穩定性以及和其他表面活性劑極好的相容性。因此，含氟表面活性劑應用領域極為廣泛，例如油漆、涂料、皮革、室內裝飾、黏合劑、防靜電劑、清潔劑、滅火、浮選等[2-5]，同時還包括自清潔疏油表面[5]、太陽能電池[6]以及藥物傳遞系統、疫苗、基因等一些新的應用[7]。

在含氟表面活性劑中，全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是應用較多的表面活性劑。但研究表明，PFOA/PFOS 的性質很穩定，極難分解而且具有生物累積性和環境持久性[8-10]，到目前為止，還沒有發現PFOA 在自然條件下發生降解的途徑。因此，PFOA/PFOS 等已成為繼有機氯農藥、二英之后的一種新型持久性有機污染物，甚至被視21 世紀的“PCBs”（多氯聯苯）。2007 年，在美國環境保護署（EPA）的倡導下，包括杜邦在內的8 家美國公司與EPA 簽訂了PFOA 減排協議，同意分階段停止使用PFOA，并于2015 年前在所有產品中全面禁用PFOA。

PFOA/PFOS 問題已成為全世界關注的焦點之一，關于PFOA/PFOS 替代物的研究成為近年來科研工作者研究的熱點，研究和開發無潛在生物蓄積性的含氟高性能材料，以適應全球的可持續發展具有重要的意義。本文的主要目的是對可能替代PFOA/PFOS 新型含氟表面活性劑進行分類和總結，重點綜述了以下幾個方面的內容：①端基為CF3O或(CF3)2N 系列表面活性劑；②短氟鏈系列表面活性劑；③基于偏二氟乙烯（VDF）或四氟丙醇（TFP）系列表面活性劑；④全氟聚醚系列表面活性劑。

1 端基為CF3O 或(CF3)2N 類表面活 性劑

氟具有很大的電負性，使得F—C 鍵具有強極性，破壞F—C 需要很高的能量，所以PFOA/PFOS很難降解[11-12]。為了提高含氟表面活性劑的生物降解性，一些研究工作者合成了碳氫鏈為主鏈，僅端基含氟的表面活性劑。這類表面活性劑由于僅端基含氟元素，在整個表面活性劑劑中含氟比例較小，故降解性較好，毒性小，但是該類表面活性劑的活性與PFOA 相比要差一些。

Peschka 等[13]以10-溴癸醇為原料合成了10-三氟甲氧基癸烷磺酸鈉，其合成路線如圖1。10-三氟甲氧基癸烷磺酸鈉具有良好的表面活性，其水溶液的最低表面張力為25mN/m。該表面活性劑可以被生物降解，其中，90%的降解是通過烷基鏈的脫磺酸基以及隨后的氧化降解，所形成的三氟甲醇在化學上是不穩定的，形成后會立即分解成無機氟化物和二氧化碳。

Fr?mel 等[14]合成并研究了一系列以三氟甲基為端基的磺酸鹽，(CF3)2N(CH2)nSO3-Na+（n=7～13），其合成路線如圖2。該表面活性劑可以通過脫磺酸基和β-氧化降解成羧酸，即可以實現部分降解至短鏈羧酸。

圖1 10-三氟甲氧基癸烷磺酸鈉合成路線

圖2 具有三氟甲基為端基結構的磺酸鹽合成路線

基于直鏈烷基磺酸鹽在有氧條件下易生物降解，Peschka 等[15]合成了一種氟碳表面活性劑，9-[4-(三氟甲基)苯氧基]壬烷-1-磺酸鈉，其合成路線如圖3。該表面活性劑在濃度為1.56mmol/L 時，此時水的表面張力為43.4mN/m。該表面活性劑的生物降解，首先在烷基鏈的不同位置羥基化，進一步氧化形成4-三氟甲基苯酚，隨后降解釋放無機氟，最終實現生物轉化。

2 短氟鏈系列表面活性劑

許多科研工作者通過降低含氟的碳原子數來提高含氟表面活性劑的生物降解性，如C3、C4、C6基表面活性劑等。這些表面活性劑氟碳鏈相對較短，在一定程度上可以實現生物降解，可以替代難降解的PFOA/PFOS[16-18]。如3M 公司研發出全氟丁基磺酸鹽替代PFOS，而歐美和日本一些企業則生產出C6基產品[19]。短氟鏈系列表面活性劑的相關研究和報道較多，種類也要多于其他的表面活性劑。與PFOA 相比，這類表面活性劑的氟碳鏈較短，能保持較好的表面活性，且毒性相對較小，無明顯的生物蓄積性。

楊百勤等[20]合成了一種陽離子含氟表面活性劑，N-[3-(二甲基胺基)丙基]全氟丁基磺酰胺鹽酸鹽，其合成路線如圖4。該表面活性劑在酸性條件（pH=2.6 ～2.7）下，水的最低表面張力為19.8mN/m，在相同 pH 值條件下，加入 NaCl（0.1mol/L）后，仍然能保持較高的表面活性（表面張力為19.74mN/m）。

龍光斗等[21]同樣以全氟丁基磺酰氟為原料，合成了一系列雙子全氟丁基型表面活性劑，2-N-3-(二甲基氨)-丙基］全氟丁基磺酰胺二溴烷烴季銨鹽。此類季銨鹽表面活性劑的表面活性良好，在25℃時的最低表面張力為20～45mN/m，該類表面活性劑適用于強酸性條件，并且鹽對其影響較小。史鴻鑫等[22]采用類似的路線，合成了一種全氟己基季銨鹽型表面活性劑，N,N,N-三甲基-N-(N′-全氟己基磺酰胺基)丙基碘化銨，在25℃時測得該表面活性劑的cmc 為3.50mmol/L，此時的表面張力為17.8mN/m。

徐于嬌等[23]將全氟辛酸中靠近羧基的—CF2—單元換成—CH2—，制備出全氟己基乙酸鹽表面活性劑，從而將含氟碳原子數降至6。其合成路線如圖5。全氟己基乙酸銨濃度為10.1mmol/L 以上時，此時的表面張力為13.2mN/m，以及全氟己基乙酸鈉的最低表面張力為 14.9mN/m ， cmc 為17.4mmol/L。

徐運歡等[24]將全氟辛酸中靠近羧基的—CF2—單元換成—CH2—，從全氟己基乙基碘出發，制備了一種含氟季銨鹽表面活性劑，即全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨。該表面活性劑具有優異的表面活性，最低表面張力為9.3mN/m，此時cmc 為1.518mmol/L。

圖3 9-[4-(三氟甲基)苯氧基]壬烷-1-磺酸鈉合成路線

圖4 N-[3-(二甲基胺基)丙基]全氟丁基磺酰胺鹽酸鹽合成路線

圖5 全氟己基乙酸鹽合成路線

Moe 等[25]報道了一種廣泛應用的消防泡沫表面活性劑Forafac?1157，Forafac?1157 的主要成分是6∶2 氟調聚物磺酰胺烷基甜菜堿（6∶2 FTAB），該表面活性劑由杜邦生產，其結構式如圖6。相對于PFOS，Forafac?1157 的毒性更小，故作為一種更加環保的表面活性劑應用于水成膜泡沫（AFFF）[26]。

圖6 6∶2FTAB 結構式

美國專利[27]公布了一類應用于電子產業的全氟烷基二磺酸鹽表面活性劑，（-O3SCnF2nSO3-，n=3或4）。在一定溫度下，這些表面活性劑在零價鐵（或FeO）作催化劑的亞臨界水（或超臨界水）中能 夠快速分解，并且比相應的全氟烷基磺酸鹽更易 降解[16]。

Bodduri 等[28]合成了一種全氟丁基取代的烷基二磺酸鹽衍生物，其合成路線如圖7。該表面活性劑通過減少含氟碳原子數，且引入醚鍵和烴鏈，來增加其降解特性。研究表明這些化合物不僅表現出溫和的生物降解特性（28 天內降解到60%以下），并且兩種表面活性劑在水溶液中表現出較好的表面活性，表面活性劑A 和B 的cmc 分別為3.32mmol/L和3.22mmol/L，對應的表面張力分別為26.0mN/m和27.4mN/m。

Vijaykumar 等[29]在咪唑離子液體中，用部分氟化的烷基碘和乙烯磺酸苯酯發生邁克爾加成得到一系列半氟化的磺酸鹽表面活性劑。室溫下，C6基和C4基表面活性劑的臨界膠束濃度分別為9.5mmol/L和 14.2mmol/L，表面張力分別是 17.7mN/m 和21.8mN/m，表現出了良好的表面活性。Dramé 等[30]同樣從全氟烷基乙基碘出發，通過兩到三步反應合成了一系列的單子型和雙子型表面活性劑，這類表面活性劑具有水溶性好、自發聚集等特點，水溶液的表面張力最低為15～33mN/m。

Peng 等[31]通過將醚鍵（—O—）或亞甲基 （—CH2—）插入到全氟烷基鏈中，獲得了兩種類型的表面活性劑RfOCF2CF2CH2CH2SO3H（Rf=C2F5，C3F7）和RfCH2CF2CH2CH2SO3H（Rf=C4F9，C6F13），其合成路線如圖8。這幾種表面活性劑展現出了優異的表面活性，低于對應磺酸鈉鹽的表面張力，最低表面張力為20mN/m。

Coope 等[32]同樣以烷基碘和含氟烯烴合成了兩種含氟磺酰胺基型兩性表面活性劑：一種端基為甜菜堿型[RfCH2CH2SO2NH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-]，另一種端基為氧化銨型[RfCH2CH2SO2NH(CH2)3N+(CH3)2O-]。與全氟烷基類表面活性劑相比，這些表面活性劑含氟的質量分數更低（38%～45%），同時具有優異的表面活性，表面張力為15～20mN/m。這些表面活性劑在流平性、潤濕性以及鋪展性等方面，同樣表現出了相當好的性能。

Ohno 等[33]以高性能和高水溶性為目標合成了一種雙子型表面活性劑，合成路線如圖9。該類表面活性劑的克拉夫點均小于0℃，并且具有較好的水溶性，臨界膠束下的表面張力為19～23mN/m。

圖7 具有全氟丁基結構的烷基二磺酸鹽合成路線

Debbabi 等[34]通過兩種合成路線合成了一系列氨基磺酸酯表面活性劑，其合成路線如圖10。研究表明，這些表面活性劑在堿性溶液中的溶解度要優于在純水中。這些非離子表面活性劑展現出了優異的表面活性，除了C4基表面活性劑以外，C6基表面活性劑的表面張力均小于20mN/m。

Schuster 等[35]合成了含有短氟鏈修飾的樹枝狀糖類和聚乙二醇類表面活性劑，其合成路線如圖11。這類表面活性劑具有較好的表面活性，其中，糖類表面活性劑的表面張力為18.8mN/m。這些兩親性的表面活性劑可以作為潛在的替代物用于潤濕劑、涂料等領域。

Guo 等[36]合成了一種不具有生物蓄積性的防污涂料，該涂料是具有含氟支鏈的高分子材料，其合成路線見圖12。這些聚合物疏水疏油，自由表面能為10～18mN/m，對水的接觸角在110°左右，而對正十六烷的接觸角在60°～75°。這些聚合物在260℃左右開始有分解，并且支鏈中含有苯環的聚合物的最高分解溫度要高于支鏈含亞甲基的聚合物。

圖8 具有醚鍵或亞甲基連接的磺酸型表面活性劑合成路線

圖9 雙子型磺酸鹽表面活性劑合成路線

圖10 氨基磺酸酯型表面活性劑合成路線

圖11 樹枝狀糖類和聚乙二醇類表面活性劑合成路線

圖12 支鏈含C4 的聚合物合成路線

3 基于VDF 或TFP 系列表面活性劑

一般全氟表面活性劑難降解，而部分氟化的表面活性劑相對容易消去HF，產生雙鍵后被氧化和分解，故將亞甲基或者次甲基基團插入到全氟鏈中，就會出現“易降解點”，從而有可能被酶或生物降 解[11]。例如，含有偏二氟乙烯（VDF）或3,3,3-三氟丙烯（TFP）齊聚鏈的表面活性劑等。這類表面活性劑含有“易降解點”，故增加了降解性，此類表面活性劑具有良好的表面活性。

Boutevin 等[37]以VDF 和全氟碘代烷（CnF2n+1I）為原料，合成了CnF2n+1(VDF)xCH2COOH（n=2，4；x=2），其合成路線如圖13。在與PFOA 含有相同數目碳原子的情況下，C2F5(VDF)2CH2COOH 水溶性達到39.2mmol/L，cmc 為4.6mmol/L，并且當其濃度為 16.3mmol/L 時，水溶液的表面張力為19.8mN/m。

圖13 具有VDF 結構的表面活性劑合成路線

Boschet 等[38]從TFP 出發，通過對TFP 調聚物修飾，合成了陰離子，陽離子以及非離子型表面活性劑，其合成路線如圖14。這類表面活性劑不僅顯示出較好的耐酸堿性，特別是非離子表面活性劑C，而且它們能很好地溶于水和甲醇。這類表面活性劑在水溶液中的表面張力和cmc 值與PFOA 相似，其中非離子表面活性劑的表面張力比PFOA 要高一些，但是cmc 僅為0.06g/L。

Kostov 等[39]在含氟黃原酸酯存在條件下，控制VDF 和TFP 的自由基共聚等一系列反應，得到易溶于水的兩親性嵌段共聚物，合成路線如圖15。該嵌段共聚物在7.2g/L 的濃度下，最低表面張力約為27mN/m，其cmc 為0.06g/L，表現出了良好的表面活性。

4 全氟聚醚系列表面活性劑

將氧雜原子引入到全氟烷基鏈中，含氟表面活性劑具有更好的溶解性等優良的物化性能，例如全氟聚醚類表面活性劑。全氟聚醚類表面活性劑由于氧雜原子的插入，具有良好的柔順性以及表面活性，是生物降解性優異的表面活性劑。這類表面活性劑是一種既安全又經濟環保的產品，應用于廣泛的領域。

圖14 具有TFP 結構的表面活性劑合成路線

常見的全氟聚醚系列有4 種類型[40]，分別為K型、Z 型、Y 型或D 型。Z、Y 型可以由四氟乙烯和六氟丙烯分別在光催化作用下與氧氣發生聚合反應得到，而K、D 型則是分別以六氟環氧丙烷和四氟氧雜環丁烷為原料，通過陰離子聚合而成，其合成路線如圖16。

利用全氟聚醚低聚體為原料可以合成一系列全氟聚醚類衍生物：全氟聚醚酯化物、全氟聚醚胺化物及全氟聚醚羥基化物等。Han 等[41]采用含有酰氟端基的全氟聚醚三聚體合成了一系列非離子氟碳表面活性劑，C9F17O4CnH2n+1（n=8，12，16，18），其合成路線如圖17。這些非離子表面活性劑可以顯著地將有機溶劑（如環己烷、正辛烷、氯苯等）的表面張力降低40%～83%。

圖15 具有VDF 和TFP 結構的表面活性劑合成路線

圖16 4 種全氟聚醚表面活性劑

圖17 全氟聚醚酯化物合成路線

湖南大學方超[42]對全氟聚醚進行了改性處理，合成了兩種改性產物，其合成路線如圖18。第一種，是對全氟聚醚羥基化處理，生成全氟聚醚羥基化產物；第二種，是對全氟聚醚胺化處理，生成全氟聚醚胺化產物。全氟聚醚羥基化產物是一種重要的化工中間體，可用于進一步合成分散劑、除沫劑以及滅火劑等。而胺化產物可以作為織物整理劑，也可以作為中間體合成其他織物整理劑或防污劑等。

東華大學周杰華[43]釆用全氟聚醚作為原料，通過對其改性進而制備了兩種陰離子表面活性劑和4種陽離子表面活性劑，其合成路線如圖19。研究結果顯示，這6 種氟碳表面活性劑均具有很好的表面活性和較低的臨界膠束濃度，其中陽離子表面活性劑 D 的活性最高，其溶液最低表面張力為17.20mN/m，cmc 為0.14mmol/L。

Kausch 等[44]通過含氟氧雜環氧丁烷單體開環聚合，獲得了一種新型水分散性含氟表面活性劑，其合成路線如圖20。這種含氟表面活性劑具有聚氧雜環丁烷結構，含有氟烷基醚側鏈（—OCH2CF3或—OCH2CF2CF3），在pH=8 的水/甲醇（體積比83.3/16.7）溶液中最低表面張力為22～28mN/m，具有良好的表面活性，可廣泛用于潤濕劑、流平 劑等。

歐洲食品安全局（EFSA）[45]評估了一種乳化劑CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-NH4+，該乳化劑主要用于合成聚四氟乙烯（PTFE），這些聚合物在高溫處理下處理除去該乳化劑。日本旭硝子公司采用此類表面活性劑進行乳液聚合，反應得到了聚四氟乙烯（PTFE）水性乳化液及其制品。這種水性乳化 液機械穩定性良好，制品性能優良，符合環保 要求[46-47]。

圖18 全氟聚醚胺化物和羥基化物合成路線

圖19 具有全氟聚醚結構的磺酸鹽和季銨鹽合成路線

圖20 聚氧雜環丁烷類表面活性劑合成路線

日本大金公司[48]利用CF2=CFCF2OCF(CF3) CF2OCF(CF3)COO-NH4+為乳化劑，在水性介質中聚合四氟乙烯（TFE）。采用此表面活性劑進行聚合反應，得到的TFE 聚合物水性分散液濃度高且分散穩定，殘留的含氟表面活性劑濃度極低，成型加工性優異，最終TFE 聚合物成型體的機械特性等各方面性能優異。

5 展 望

隨著社會的發展，人們對環境和健康的重視程度也隨之提高，尋找能夠替代PFOA/PFOS 的新型含氟表面活性劑具有重要的意義。本文綜述的4 類表面活性劑各有優缺點，根據其性質應用在各個領域，在某種程度上滿足了當前發展的要求，不過隨著新型含氟表面活性劑的合成以及性質研究的不斷深入，更綠色環保、更易生物降解、更高效安全的含氟表面活性劑將會不斷產生以滿足社會的需要。

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