抗高溫耐鹽型鉆井液用降濾失劑的合成與性能評(píng)價(jià)

全紅平，吳洋，黃志宇，張?zhí)?/p>

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

鉆井液降濾失劑是油氣田鉆井中最常用的處理劑之一，在鉆井液處理劑中占有重要地位。加入降濾失劑是為了調(diào)節(jié)鉆井液性能，在鉆井同時(shí)可以在井壁上形成薄而致密的濾餅，盡可能降低濾失對(duì)地層的影響，穩(wěn)定井壁。聚合物類(lèi)降濾失劑，由于其無(wú)毒、可降解、環(huán)保等特性而被廣泛應(yīng)用[1-2]。近些年，隨著石油勘探步伐加快，深井鉆井?dāng)?shù)量加大，井下溫度、礦化度越來(lái)越高，傳統(tǒng)聚合物已經(jīng)不能滿(mǎn)足鉆井技術(shù)的需求，因此需要研制新型具有抗高溫耐鹽性能的聚合物類(lèi)降濾失劑來(lái)滿(mǎn)足鉆井技術(shù)的發(fā)展[3]。

圍繞當(dāng)今石油工業(yè)對(duì)鉆井液降濾失劑的性能要求，重點(diǎn)提高降濾失劑的抗高溫和耐鹽性能。丙烯酰胺（AM）中的酰胺基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸附能力，可以提高聚合物分子吸附能力[4-5]；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）中磺酸基團(tuán)的引入[6]，可以顯著提高共聚物的抗溫和抗鹽性能；同時(shí)，SSS 中含有具有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，它的引入使得聚合物具有比以往聚合物更強(qiáng)的抗高溫性能。利用AM、AMPS、SSS 共聚得到了一種新型聚合物類(lèi)鉆井液用降濾失劑，并對(duì)它的抗高溫耐鹽性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

（1）試劑 AMPS、AM、SSS、氫氧化鈉（NaOH）、過(guò)硫酸銨[(NH4)2S2O8]、亞硫酸氫鈉（NaHSO3），均為分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

（2）儀器 JB50-D 型恒速攪拌機(jī)，上海申順生物科技有限公司；ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島膠南同春石油機(jī)械廠(chǎng)；ZNS-2 型泥漿失水量測(cè)定儀，青島同春石油儀器有限公司；BRGL-7 型滾子加熱爐，青島同春石油儀器有限公司；WQF-520紅外光譜分析儀，北京瑞利分析儀器公司；JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡，日本電子。

1.2 合成方法

在裝有30mL 去離子水的三口燒瓶中加入4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），不斷攪拌使其充分溶解后，再加入2.5g 丙烯酰胺（AM），待其溶解后再加入1g 對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS），待全部溶解，后再用NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 值至7，然后加入0.015g 的引發(fā)劑[n((NH4)2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶2]，攪拌均勻后置入55℃的水浴鍋中反應(yīng)3 h，得到凝膠狀產(chǎn)物；用無(wú)水乙醇提純，然后于105℃下烘干、粉碎，得到的聚合物即為降濾失劑?反應(yīng)原理如圖1 所示。

1.3 產(chǎn)物的性能評(píng)價(jià)

1.3.1 基漿的配制

（1）淡水基漿的配制 將40g 鈣膨潤(rùn)土和2g無(wú)水Na2CO3加入1000mL 去離子水中，高速攪拌20min，于室溫下密閉養(yǎng)護(hù)24h。

圖1 共聚物的合成示意圖

（2）鹽水基漿的配制 將不同質(zhì)量的NaCl 或 CaCl2，加入到配制好的淡水基漿中，高速攪拌20min，于室溫下密閉養(yǎng)護(hù)24h。

1.3.2 濾失性及流變性

將一定量的降濾失劑加入到配制好的不同基漿中，高速攪拌15min，再在室溫下密閉養(yǎng)護(hù)24h 或在一定溫度下滾動(dòng)老化 16h，取出后高速攪拌15min。參照API 標(biāo)準(zhǔn)和中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5241—91《水基鉆井液用降濾失劑評(píng)價(jià)程序》用ZNS-2 型泥漿失水量測(cè)定儀測(cè)定鉆井液的API濾失量，用ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定鉆井液的流變參數(shù)[2]。

1.4 產(chǎn)物的表征

1.4.1 聚合物的FTIR 表征

樣品均采用KBr 壓片法，用WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)得到的樣品進(jìn)行分析。

1.4.2 基漿濾餅的掃描電鏡（SEM）分析

在測(cè)定鉆井液API 濾失量之后，將形成的濾餅放入真空烘箱中烘干、制樣。利用JSM7500F 型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察并照相獲得濾餅的SEM 圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的紅外結(jié)構(gòu)特征

將制得的產(chǎn)物用傅里葉紅外光譜儀KBr壓片法進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2 所示。

如圖2 所示，3455.81cm-1和3423.03cm-1處的吸收峰是—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；2926.45cm-1處的吸收峰是—C H2—的伸縮振動(dòng)吸收峰；2866.67cm-1處的吸收峰是—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；1675.84cm-1處的吸收峰是C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1450.21cm-1處的吸收峰是苯環(huán)骨架的吸收特征峰，807.06cm-1處的吸收峰是1,4-二取代苯的吸收特征峰；1039.55cm-1處的吸收峰是磺酸基團(tuán)的吸收特征峰；在1635～1620cm-1處未見(jiàn)碳碳雙鍵的特征吸收峰，表明3 種單體充分進(jìn)行了共聚反應(yīng)。綜合以上各吸收峰可知合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 一致。

圖2 聚合產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.2 合成條件的優(yōu)化

2.2.1 單體配比

固定其反應(yīng)溫度60℃，引發(fā)劑加量為0.2%（相對(duì)于單體總量而言的，下同），反應(yīng)pH 值為7，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，反應(yīng)時(shí)間為3h，改變單體配比合成降濾失劑，在淡水基漿中加入1.0%的降濾失劑，測(cè)定其API 失水量，結(jié)果如表1 所示。

從表 1 中可以看出，當(dāng)配比 m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2 時(shí)，基漿的濾失量為8.9mL，降濾失效果最好，故最優(yōu)配比為m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2。這是由于在該配比下，各種單體的官能團(tuán)之間起到很好的協(xié)同作用，從而提高了降濾失劑的降濾失能力。

表1 單體配比對(duì)濾失量的影響

2.2.2 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)的pH 值為7，引發(fā)劑加量為0.2%，反應(yīng)時(shí)間為3h，改變單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)合成降濾失劑。在淡水基漿中加入1.0%的降濾失劑，測(cè)定其API 失水量，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)濾失量的影響

由圖3 可知，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，基漿的濾失量先減小后增大，當(dāng)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，濾失量為8.4mL，效果最好。原因是：隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，聚合反應(yīng)速率加快，得到的產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較高，有助于提高降濾失劑的降濾失能力；當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大，反應(yīng)體系的黏度較大，造成自由基不易擴(kuò)散和局部過(guò)熱現(xiàn)象，加快了反應(yīng)終止速率，從而影響其降濾失能力。

2.2.3 反應(yīng)溫度

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2，單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，引發(fā)劑加量為0.2%，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)的pH 值為7，在不同的反應(yīng)溫度下合成降濾失劑。在淡水基漿中加入1.0%的降濾失劑，測(cè)定其API 失水量，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)濾失量的影響

由圖4 可知，基漿的濾失量隨反應(yīng)溫度的升高出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，濾失量8.2mL，降濾失的效果最好。原因是：當(dāng)反應(yīng)中的溫度較低時(shí)，產(chǎn)生的自由基速率很慢，反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)期較長(zhǎng)，造成產(chǎn)生的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較大，不能達(dá)到要求；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，自由基的產(chǎn)生速率過(guò)快，自由基發(fā)生相互終止反應(yīng)的概率也增加，造成生成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較小，使得降濾失的效果不佳。

2.2.4 引發(fā)劑加量

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)的pH值為7，反應(yīng)溫度為55℃，單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，改變引發(fā)劑加量合成降濾失劑。在淡水基漿中加入1.0%的降濾失劑，測(cè)定其API 失水量，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 引發(fā)劑加量對(duì)濾失量的影響

由圖5 可知，隨著引發(fā)劑量的增加，淡水基漿的濾失量出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.2%時(shí)，基漿的濾失量為8.2mL，降濾失效果最好。原因是：隨著引發(fā)劑的加量的增加，在一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的初級(jí)自由基的量增加，從而加快了聚合反應(yīng)速率，單體的轉(zhuǎn)化速度也相對(duì)有所上升；但當(dāng)引發(fā)劑加量過(guò)大后，自由基互相終止的概率增加，合成的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較小，影響降濾失性能。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2，引發(fā)劑為0.2%，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)的pH 值為7，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，不同的反應(yīng)時(shí)間下合成降濾失劑，淡水基漿中加入1.0%的降濾失劑，測(cè)定其API 失水量，如圖6 所示。

由圖6 可知，反應(yīng)時(shí)間為3h 時(shí)，降濾失劑的效果最佳，因此選擇3h 作為反應(yīng)時(shí)間。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)濾失量的影響

2.3 降濾失劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 降濾失劑加量對(duì)鉆井液性能的影響

向淡水基漿中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物降濾失劑，高速攪拌15min，室溫下養(yǎng)護(hù)24h，分別測(cè)定其流變性和濾失性能，結(jié)果如表2 所示。

表2 聚合物加量對(duì)鉆井液性能的影響

由表2 可知，隨著降濾失劑加量的增加，泥漿的API 濾失量減少。同時(shí)，由于聚合物在淡水基漿中會(huì)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著降濾失劑加量的增加，泥漿的黏度也增加；如果泥漿的黏度過(guò)大，需要加入其他的添加劑，如降黏劑，才能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用中的需要[7]。當(dāng)降濾失劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%時(shí)，API 濾失量和黏度均滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要，故鉆井液中該降濾失劑的最佳的加量為1.8%。

2.3.2 抗高溫性能

向淡水基漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的降濾失劑，在不同的溫度下滾動(dòng)老化16h 后，冷卻至室溫，高速攪拌15min，測(cè)定鉆井液的濾失性能，結(jié)果如圖7 所示。

由圖7 可知，隨著老化溫度的升高鉆井液的濾失量逐漸增大，當(dāng)老化溫度為210℃時(shí)，鉆井液的API失水量為13.5mL，仍可以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要，說(shuō)明其具有良好的抗高溫性能。

圖7 鉆井液濾失量與溫度的關(guān)系

膨潤(rùn)土顆粒表面帶有負(fù)電荷，它吸引相等電荷的反離子形成靜電雙電層。當(dāng)降濾失劑吸附于膨潤(rùn)土顆粒表面時(shí)，高分子鏈中負(fù)電性極強(qiáng)的磺酸基團(tuán)可以增加膨潤(rùn)土表面的負(fù)電荷密度，使得ζ 電位升高，從而增大了粒子間的靜電斥力，提高了高溫老化前后鉆井液的靜電穩(wěn)定性[8]；磺酸基團(tuán)具有超強(qiáng)的水化能力，使得降濾失劑與膨潤(rùn)土吸附體系周?chē)乃ぷ兒瘛＿@層水化膜實(shí)質(zhì)上起到了空間穩(wěn)定作用，減小了高溫老化前后鉆井液體系的濾失 量[9-11]。

2.3.3 抗鹽性能

向不同濃度的鹽水基漿（含NaCl）中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的降濾失劑，高速攪拌15min，測(cè)試鉆井液的濾失量與流變性，結(jié)果如表3 所示。

表3 降濾失劑抗鹽性能

如表3 所示，隨著NaCl 濃度的增加，鹽水基漿的濾失量逐漸增大；當(dāng)NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，鹽水基漿的API 濾失量為14.8 mL，可以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要，說(shuō)明該降濾失劑具有良好的抗鹽性能。

共聚物中的AMPS 和SSS 含有磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)電荷密度大，水化性強(qiáng)；磺酸基團(tuán)中，2 個(gè)π鍵和3 個(gè)氧原子共享一個(gè)負(fù)電荷，使磺酸基團(tuán)穩(wěn)定，對(duì)外界陽(yáng)離子的進(jìn)攻不敏感，使得降濾失劑具有很好的抗鹽性[12-13]。同時(shí)SSS 的引入，在一定程度上起到了抑制酰胺基水解的作用，從而提高了共聚物基團(tuán)的穩(wěn)定性和抗鹽性。

2.3.4 抗鈣性能

向不同濃度的鹽水基漿（含CaCl2）中各加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的降濾失劑，攪拌均勻后，再高速攪拌20min，測(cè)試鉆井液的濾失量與流變性，結(jié)果如表4 所示。

表4 降濾失劑的抗鈣性能

由表4 可知，隨著CaCl2含量的增加，API 濾失量逐漸增加，當(dāng)CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%時(shí)，API濾失量為11.0mL，仍可以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要，而CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.0%時(shí)，其濾失量迅速增加。在含有CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的鉆井液中，仍然具有較好的降濾失性能。

聚合物中的單體AMPS 和SSS 中含有磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)可以與羥基等親水集團(tuán)形成穩(wěn)定的共輒體系，阻止鈣離子與其結(jié)合，保護(hù)聚合物周?chē)H水基團(tuán)形成的水化層不被破壞，從而可以提高降濾失劑的抗鈣離子污染的能力[14-15]。

2.4 降濾失機(jī)理的分析

濾餅的質(zhì)量決定了濾失量的大小，通過(guò)掃描電鏡來(lái)對(duì)得到的濾餅進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8 所示。

圖8(a)中基漿濾餅的表面凹凸不平，比較松散，并具有較多的溝壑和孔道，明顯可以看到一些大的顆粒聚集在一起，泥漿的分散性不好，形成的濾餅質(zhì)量差，所以濾失效果較差。圖8(b)中是在加入聚合物之后形成的濾餅，通過(guò)和圖8(a)對(duì)比可知，圖8(b)中的濾餅表面比較均勻、致密，無(wú)大的孔道和粗顆粒存在；說(shuō)明在降濾失劑加入到鉆井液中后可以使黏土顆粒均勻的分散在鉆井液中，防止黏土顆粒的聚集，從而可以形成致密的濾餅，減少鉆井液的濾失。所以，降濾失減少濾失量的機(jī)理是使黏土顆粒均勻地分散在鉆井液中，從而形成致密的濾餅，進(jìn)而減少濾失量。

圖8 加入聚合物前后的基漿濾餅掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

通過(guò)考察抗高溫耐鹽型鉆井液用濾失劑的合成反應(yīng)條件及對(duì)濾失劑性能的分析，有以下結(jié)論。

（1）該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2；反應(yīng)溫度為55℃；引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%；單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%；反應(yīng)時(shí)間為3h；通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行FTIR 分析，本實(shí)驗(yàn)所合成的聚合物結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)一致。

（2）對(duì)合成的降濾失劑性能評(píng)價(jià)可知，此產(chǎn)品具有較好的降濾失性能，在淡水基漿中的API 濾失量為7.9 mL（降濾失劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%）；降濾失劑具有較強(qiáng)的抗高溫性能，在210℃的高溫老化后，鉆井液的API 濾失量為13.5mL；降濾失劑具有較強(qiáng)的抗鹽、抗鈣能力，在NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鉆井液中，API 濾失量分別為14.8mL 和11.0mL。

（3）通過(guò)SEM 對(duì)形成的濾餅分析，表明加入該聚合物的鉆井液可以形成均勻、致密的濾餅，可以有效地減少基漿的濾失量。

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