污水污泥氣化焦油熱解特性的研究

楊明沁，解立平，岳俊楠，張偉紅

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

污泥氣化技術(shù)不僅可實(shí)現(xiàn)污泥無(wú)害化、減量化，而且還可獲得可燃?xì)怏w，故其在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上被廣泛認(rèn)為是一項(xiàng)比污泥焚燒更可行的環(huán)境友好型技術(shù)[1-3]；且污泥氣化焦油與生物質(zhì)焦油、煤焦油等一樣既可作為化工原料，亦可作為能源[4-6]。因此，針對(duì)污泥氣化特性（如氣化氣組成、氣化效率和氣化焦油析出特性等）的研究在國(guó)內(nèi)外日益受到重 視[7-9]。然而已有的文獻(xiàn)報(bào)道大多將氣化焦油視為一種有害副產(chǎn)物，并通過(guò)采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣?lái)盡可能減少其生成量，如de Andrés 等[10]以白云石和氧化鋁為催化劑通過(guò)污泥催化氣化來(lái)降低焦油的生成量，而將氣化焦油視為能源并對(duì)其熱處理特性進(jìn)行研究的文獻(xiàn)卻鮮有報(bào)道。雖然吳霞[11]對(duì)下吸式固定床污泥氣化焦油的熱處理特性進(jìn)行了研究，但由于下吸式氣化析出的焦油經(jīng)過(guò)高溫區(qū)時(shí)發(fā)生了二次裂解，使其研究具有一定的局限性。基于此，本文對(duì)上吸式固定床污泥氣化制得的焦油進(jìn)行了TG-DTG- DTA 研究，并結(jié)合GC-MS 分析結(jié)果[12]探究了污水處理工藝、污泥厭氧消化及氣化溫度對(duì)污泥氣化焦油的熱解特性及動(dòng)力學(xué)的影響變化規(guī)律，為污泥氣化焦油能源化利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)取3 個(gè)不同污水處理工藝的5 種不同的污泥，其中1#和2#是活性污泥污水處理工藝的未消化污泥和厭氧消化污泥；3#和4#分別是A2/O 工藝的未消化污泥和厭氧消化污泥；5#未消化污泥來(lái)自連續(xù)SBR 污水處理工藝。實(shí)驗(yàn)污泥在105℃下干燥，細(xì)碎篩選粒徑3～4mm 的污泥樣品。污泥的工業(yè)分析見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

本研究采用外熱上吸式固定床氣化裝置，工藝流程如圖1 所示。反應(yīng)器由耐高溫不銹鋼材料制成，高度350mm，內(nèi)徑32mm。氣化劑由反應(yīng)器底部通入，產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物由反應(yīng)器頂部排出。

將實(shí)驗(yàn)裝置連接好，檢查氣密性，打開冷凝水管路，通電加熱，待溫度上升至設(shè)定氣化溫度時(shí)通入氣化劑，幾分鐘后將100g 左右的污泥加入反應(yīng)器，開始實(shí)驗(yàn)。為使氣化氣中可凝物質(zhì)充分冷凝，冷凝器采用三級(jí)冷凝系統(tǒng)，獲得實(shí)驗(yàn)所用氣化焦油。剩余的不凝結(jié)氣體用氣袋收集，防止污染空氣。制得的氣化焦油采用4 位數(shù)值進(jìn)行編號(hào)，其中編號(hào)的前三位數(shù)值代表氣化溫度，最后一位數(shù)值則與表1中污泥的代號(hào)一致；如8001#表示1#污泥在氣化溫度800℃下氣化時(shí)制得的氣化焦油。

表1 5 種污泥的工業(yè)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

圖1 污泥氣化實(shí)驗(yàn)工藝流程示意圖

1.3 熱重實(shí)驗(yàn)方法

本 實(shí) 驗(yàn) 采 用 TG-DTG-DTA （ NETZSCH STA409PC 德國(guó)STA409PC 同步熱分析儀）方法研究氣化焦油的熱解特性，實(shí)驗(yàn)時(shí) N2流速為50mL/min，在10℃/min 的升溫速率下，將氣化焦油從室溫加熱到800℃，然后恒溫至試樣恒重為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化焦油熱重結(jié)果及分析

2.1.1 污泥性質(zhì)對(duì)氣化焦油熱解特性的影響

圖2 為5 種污泥在氣化溫度800℃下制得的氣化焦油TG-DTG-DTA 曲線。

由圖2 知，5 種氣化焦油的熱解過(guò)程均分為3個(gè)階段，其中第一階段是焦油中水和低沸點(diǎn)有機(jī)物的揮發(fā)，DTA 曲線顯示該階段為吸熱過(guò)程，結(jié)合5種氣化焦油的GC-MS 譜圖分析可知[12]，該階段揮發(fā)的低沸點(diǎn)有機(jī)物主要是甲酸、乙酸、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇等低分子含氧化合物，且峰值溫度均在80℃左右，表明水和某些有機(jī)物形成了比自身沸點(diǎn)更低的恒沸物，使有機(jī)物更易揮發(fā)。DTA 曲線顯示第二階段主要是吸熱過(guò)程，是焦油中有機(jī)物的揮發(fā)、分解過(guò)程；結(jié)合GC-MS 譜圖可知[12]，該階段主要是芳香烴化合物、雜環(huán)化合物、結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的類固醇物質(zhì)、含氮化合物等輕質(zhì)有機(jī)物的揮發(fā)、分解過(guò)程，同時(shí)還伴隨有重質(zhì)非極性有機(jī)物的分解[13]；其中8002#、8004#消化污泥氣化焦油在該階段僅有一個(gè)失重峰，而3 種未消化污泥制得的氣化焦油8001#、8003#和8005#則在一個(gè)大的失重峰后還有一個(gè)側(cè)峰。第三階段TG 曲線顯示的5 種焦油失重都很緩慢，DTG 曲線上均有很多細(xì)小的峰，沒(méi)有明顯的失重峰，但DTA 曲線顯示此階段為放熱過(guò)程，表明氣化焦油中仍有剩余有機(jī)物發(fā)生分解。

圖2 800℃下制得的5 種氣化焦油在氮?dú)夥諊碌腡G-DTG-DTA 圖

800℃下制得的5 種氣化焦油各階段的溫度區(qū)間（TR）、失重率（WL）和峰值溫度（PT）見(jiàn)表2，基于各氣化焦油第三階段的失重均不明顯，故未對(duì)該階段進(jìn)行分析。

由表2 可知，分別由來(lái)自活性污泥污水處理工藝和A2/O 污水處理工藝的消化污泥制得的氣化焦油8002#和8004#第一階段失重率均分別高于來(lái)自同一污水處理工藝的未消化污泥氣化焦油8001#和8003#的失重率，亦即氣化焦油8002#和8004#中水和低沸點(diǎn)有機(jī)物含量分別較8001#、8003#的高，這是由于污泥的“厭氧”消化使污泥中一部分有機(jī)物變成更簡(jiǎn)單的低分子有機(jī)物和結(jié)構(gòu)復(fù)雜且燃燒溫度更高的有機(jī)物兩部分[14]，使消化污泥氣化焦油中低分子有機(jī)物含量較8001#、8003#的高。然而，8003#和8004#氣化焦油在該階段的失重率相差不大，說(shuō)明厭氧-缺氧-好氧的A2/O 工藝中的“厭氧”過(guò)程弱化了因污泥厭氧過(guò)程對(duì)有機(jī)物的純化作用而引起的消化污泥和未消化污泥氣化焦油中低分子有機(jī)物的含量差異。

分析比較表2 中3 種未消化污泥氣化焦油熱重?cái)?shù)據(jù)知，8001#在第一階段的失重率明顯低于8003#和8005#，這是由于A2/O 工藝和SBR 工藝中的“厭氧”過(guò)程對(duì)污泥有機(jī)物組分亦具有“純化”作用[14]，使8003#、8005#氣化焦油中低分子有機(jī)物含量增加；而3 種未消化污泥氣化焦油第二階段的失重率則相差很小，且8001#與8002#以及8003#與8004#氣化焦油的第二階段的失重率亦分別相差不大，說(shuō)明污水處理工藝以及污泥厭氧消化對(duì)污泥在氣化溫度為800℃時(shí)制得的氣化焦油中輕質(zhì)及重質(zhì)非極性有機(jī)物總含量影響不大。

2.1.2 氣化溫度對(duì)氣化焦油熱解特性的影響

為探討氣化溫度對(duì)氣化焦油熱解特性的影響，在氣化溫度600℃和700℃（其他氣化條件相同）下對(duì)未消化污泥1#和厭氧消化污泥2#進(jìn)行氣化，制得了6001#、6002#、7001#和7002#氣化焦油，并對(duì)這4 種氣化焦油的熱解特性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：4種氣化焦油的熱解過(guò)程仍分為相同的3 個(gè)階段，其中未消化污泥氣化焦油（即6001#、7001#）和消化污泥氣化焦油（6002#、7002#）的第一階段和第三階段分別與8001#、8002#焦油的第一、第三階段失重曲線相同，即第一階段為一個(gè)失重峰，第三階段的失重峰則不明顯；但在第二階段則呈現(xiàn)出一定的差異性，其中未消化污泥氣化焦油6001#、7001#均只有一個(gè)失重峰，與8001#的兩個(gè)失重峰不同；而消化污泥氣化焦油7002#則有兩個(gè)失重峰，與6002#和8002#消化污泥氣化焦油均有一個(gè)失重峰不一致，表明氣化溫度對(duì)未消化污泥和經(jīng)厭氧消化污泥的氣化焦油中有機(jī)物的組成、含量均有影響。600℃、700℃下制得的4 種氣化焦油各階段的溫度區(qū)間（TR）、失重率（WL）和峰值溫度（PT）見(jiàn)表3。

結(jié)合表2、表3 知，1#未消化污泥在3 個(gè)氣化溫度下制得的氣化焦油在第一階段的失重率為7001#最高，6001#居中，8001#最低；第二階段失重率的變化規(guī)律則與第一階段正好相反，但是6001#與 7001#在兩個(gè)階段的失重率均相差不大。由GC-MS 譜圖分析知[12]：3 種氣化焦油中8001#的含氧化合物含量最低、芳香烴類化合物含量則最高，且這兩種化合物在6001#和7001#中的含量比較接近。因此，未消化污泥氣化時(shí)生成的含氧化合物隨氣化溫度的升高更易進(jìn)一步發(fā)生脫羧、脫羰基、脫氫和芳構(gòu)化反應(yīng)，生成穩(wěn)定的酚類和芳烴化合 物[15]，使得8001#氣化焦油的失重率在第一和第二階段分別為最低和最高，而7001#氣化焦油中脂肪族化合物含量較高[12]是其在第一階段失重率高的主要原因。

2#消化污泥在3 種氣化溫度下制得的氣化焦油熱解時(shí)在第一和第二階段失重率的變化規(guī)律則與未消化污泥氣化焦油正好相反。GC-MS 分析結(jié)果表明：3 種氣化溫度下消化污泥氣化焦油中的含氧化合物含量均非常低[12]，其對(duì)焦油熱解時(shí)對(duì)第一和第二階段失重率的影響可忽略不計(jì)。然而，厭氧消化對(duì)污泥中有機(jī)物的“純化”作用使污泥中一部分有機(jī)物形成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜且更穩(wěn)定的組分[14]，它們?cè)谳^高的氣化溫度下才易于分解為低分子有機(jī)物，并成為氣化焦油的組成部分，使得8002#氣化焦油第一階段失重率最高。

表2 800℃時(shí)制得的5 種氣化焦油各階段溫度區(qū)間、失重率和峰值溫度

表3 600℃和700℃時(shí)制得的氣化焦油各階段溫度區(qū)間、失重率和峰值溫度

2.2 熱解特性分析

熱解特性指數(shù)D可較好地反映氣化焦油熱解的難易程度，其表達(dá)式如式（1）所示。D 值越大，熱解反應(yīng)越易進(jìn)行[16]。9 種氣化焦油的熱解特性參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 9 種氣化焦油的熱解特性參數(shù)

由表4 可知，消化污泥氣化焦油8002#、8004#、6002#、7002#熱解特性參數(shù)分別小于與其對(duì)應(yīng)的未消化污泥氣化焦油8001#、8003#、6001#、7001#，且D 值為8001#＞8003#＞8005#，表明污泥厭氧消化和污水處理工藝中的厭氧過(guò)程均使氣化焦油的熱解特性變差。活性污泥污水處理工藝兩種污泥不同溫度下制得的氣化焦油中熱解特性最好的分別是8001#和7002#，說(shuō)明氣化焦油的熱解特性與氣化溫度關(guān)系密切。且9 種氣化焦油的熱解特性參數(shù)均大于污泥熱解焦油[17]，說(shuō)明污泥空氣氣化焦油的熱解特性比污泥熱解焦油更好。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 機(jī)理函數(shù)的選擇

本文采用Coats-Redfern 方程研究了9 種氣化焦油的熱解機(jī)理函數(shù)。Coats-Redfern 方程表達(dá)式為式（2）、式（3）[18]。

當(dāng)n≠1 時(shí)

當(dāng)n=1 時(shí)

2.3.2 氣化焦油的熱解動(dòng)力學(xué)分析

以7001#氣化焦油第二階段為例，經(jīng)計(jì)算其熱解機(jī)理函數(shù)為f(a)=(1-a)1.5，R=0.9919，擬合直線方程為Y =-2.23206-5678.677742 X，E 和A 分別為37.21kJ/mol、6.09×103/min，擬合直線方程見(jiàn)圖3。且9 種氣化焦油每個(gè)階段相關(guān)系數(shù)都大于0.97，呈現(xiàn)良好的擬合直線，其熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表5。

圖3 7001#第二階段擬合直線方程

由表5 可知9 種氣化焦油第一階段活化能均高于第二階段。這是因?yàn)闅饣褂蜔岱纸庑纬傻姆磻?yīng)自由基在低溫段又聚合形成較大的分子，而在較高溫度下則會(huì)進(jìn)一步裂解形成氣體產(chǎn)品和沉積碳[19]。自由基聚合反應(yīng)是鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，較裂解反應(yīng)難進(jìn)行，所以第一階段活化能較第二階段大。第二階段活化能均在35kJ/mol 左右，表明9 種氣化焦油均具有良好的熱解特性。

表5 9 種氣化焦油氮?dú)夥諊聼峤鈩?dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

（1）5 種不同性質(zhì)的污泥分別在600℃、700℃和800℃下制得的氣化焦油的熱解過(guò)程均分為水和低沸點(diǎn)有機(jī)物的揮發(fā)、有機(jī)物的揮發(fā)分解以及殘余物的分解3 個(gè)階段。

（2）經(jīng)過(guò)污泥厭氧消化和污水處理工藝中的厭氧過(guò)程的污泥在800℃下制得的氣化焦油中低分子有機(jī)物含量較多，但第二階段揮發(fā)的輕質(zhì)及重質(zhì)非極性有機(jī)物含量與其他焦油相差很小，且其熱解特性變差。

（3）不同氣化溫度下制得的未消化污泥氣化焦油熱解時(shí)在第一和第二階段失重率的變化規(guī)律與消化污泥氣化焦油的不同，且氣化焦油的熱解特性較污泥熱解焦油的好。

（4）9 種氣化焦油的熱解機(jī)理函數(shù)彼此不完全相同，但反應(yīng)級(jí)數(shù)均在1～2 之間，且熱解活化能均較低。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A—— 指前因子，min-1

ɑ，b —— 動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償系數(shù)

D——熱解特性指數(shù)，%2/(min2·K3)

(dw/dt)max——最大失重速率，%/min

E ——活化能，kJ/mol

n ——反應(yīng)級(jí)數(shù)

R——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)

T——反應(yīng)溫度，K

Tmax——最大失重速率時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度，K

Ts——揮發(fā)分初析溫度，K

ΔT1/2——(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2 時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間，即半峰寬，K

α—— 失重百分比

β——升溫速率，K/min

[1] Winkle M. Sewage sludge treatments[J]. Chem.Ind.，1993,5：237-240.

[2] 張立峰，呂榮湖. 剩余活性污泥的熱化學(xué)處理技術(shù)[J]. 化工環(huán)保，2003（3）：146-149.

[3] Petersen I，Werther J. Experimental investigation and modeling of gasification of sewage sludge in the circulating fluidized bed[J]. Chemical Engineering and Processing，2005，44（7）：717-736.

[4] Adegoroye A，Paterson N，Li X，et al. The characterization of tars produced during the gasification of sewage sludge in a spouted bed reactor[J]. Fuel，2004，83（14-15）：1949-1960.

[5] 張輝，胡勤海，吳祖成，等. 城市污泥能源化利用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（5）：1145-1151.

[6] 劉和，堵國(guó)成，陳堅(jiān). 我國(guó)應(yīng)用生物技術(shù)資源化利用城市剩余污泥的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（8）：1137-1142.

[7] Xie Liping，Li Tao，Gao Jiandong，et al. Effect of moisture content in sewage sludge on air gasification[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2010，38（5）：615-620.

[8] Gong M，Zhu W，Xu Z R，et al. Influence of sludge properties on the direct gasification of dewatered sewage sludge in supercritical water[J]. Renewable Energy，2014，66：605-611.

[9] Aznar María，Anselmo Marta San，Manyày Joan J，et al. Experimental study examining the evolution of nitrogen compounds during the gasification of dried sewage sludge[J]. Energy & Fuels，2009，23（6）：3236-3245.

[10] de Andrés Juan Manuel ， Narros Adolfo ， Rodríguez María Encarnación. Air-steam gasification of sewage sludge in a bubbling bed reactor：Effect of alumina as a primary catalyst[J]. Fuel Processing Technology，2011，92：433-440.

[11] 吳霞. 污水污泥熱處理過(guò)程焦油副產(chǎn)物基本特性的研究[D]. 天津：天津工業(yè)大學(xué)，2011.

[12] 喬芳清. 上吸式固定床污水污泥氣化焦油的基本特性[D]. 天津：天津工業(yè)大學(xué)，2014.

[13] Garcia-Perez M，Chaala A，Pakdel H，et al. Characterization of bio-oils in chemical families[J]. Biomass and Bio-Energy，2007，31（4）：222-242.

[14] 王興潤(rùn)，金宜英，王志玉，等. 應(yīng)用TGA-FTIR 研究不同來(lái)源污泥的燃燒和熱解特性[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，35（1）：27-31.

[15] 典平鴿，張樂(lè)觀，江程程. 裂解溫度對(duì)生物質(zhì)熱解焦油成分的影響[J]. 可再生能源，2012，30（5）：54-58.

[16] 曾艷. 生物質(zhì)及其氣化焦油的熱解及動(dòng)力學(xué)特性與機(jī)理[D]. 重慶：重慶大學(xué)，2008.

[17] Wu Xia，Xie Liping，Li Xinyu，et al. Effect of wastewater treatment processes on the pyrolysis properties of the pyrolysis tars from sewage sludges[J]. Journal of Thermal Science，2011，20（2）：167-172.

[18] 胡榮祖，史啟禎. 熱分析動(dòng)力學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2008.

[19] 賈永斌，張守玉，程中虎，等. 熱解和氣化過(guò)程中焦油裂解的研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2000，23（4）：1-5.