量子點敏化太陽能電池研究進展

馬娟，宋鳳丹，陳昊，周運祿，齊隨濤，楊伯倫

（西安交通大學化工系，陜西 西安 710049）

太陽能電池發電是解決世界能源問題、促進經濟發展、改善環境的重要途徑之一。傳統光伏領域的研究主要集中在硅基太陽能電池，隨著幾十年的發展，晶體硅太陽能電池具有光電轉換效率高、穩定等優勢[1]，但由于其建立在對大量硅晶材料需求的基礎上，導致成本比較高[2]，不能有力地和化石能源競爭，這成為限制其進一步發展的瓶頸[3]。為了尋求低成本、高效率的太陽能電池，近年來，在新型太陽能電池的研究探索過程中， 量子點敏化太陽能電池由于其特殊的優勢引起了廣泛關注[4]。

量子點是指半徑小于或接近于激子玻爾半徑的準零維納米晶粒，其內部的電子在各個方向上的運動都受到限制[5]。將量子點作為敏化劑附著到半導體光陽極上即稱為量子點敏化太陽能電池。相比而言，量子點敏化太陽能電池具有如下優勢：①可以通過調控量子點的尺寸改變量子點的帶隙，從而拓寬吸光范圍；②可以吸收一個高能光子產生多個電子-空穴對即多激子效應[2]；③量子點具有很大的消光系數和本征偶極矩，便于電子-空穴快速分離；④電子給體和受體材料的能級匹配容易實現[6]；⑤制備工藝簡單，成本低穩定性好。這些特殊的優勢使得量子點敏化太陽能電池的理論效率可以達到44%[4]，具有很好的發展前景。

1 量子點敏化太陽能電池的工作原理

圖1 為QDSSCs 的工作原理示意圖[7]。以I-/I3-電解質體系為例，光激發電子傳輸一般包括以下幾個過程：①量子點受光激發由基態躍遷到激發態，同時產生電子-空穴對；②激發態的量子點將電子注入到半導體的導帶中（電子注入速率常數為kinj）；③半導體導帶中的電子在納米晶格中傳輸到后接觸面而流入到外電路中；④光陽極納米晶格中傳輸的電子與進入其中的氧化態電解質復合（速率常數為ket）；⑤導帶中激發態的電子與氧化態量子點（空穴）發生復合（電子逆反速率常數為kb）；⑥氧化態的電解質擴散到對電極上得到電子再生；⑦還原態的電解質還原氧化態的量子點使量子點再生；⑧導帶中激發態的電子被氧化態的電解質還原。

圖1 量子點敏化太陽能電池的工作原理示意圖[7]

由圖1 可知，對于量子點敏化半導體，被光激發的是量子點，而不是半導體，激發態量子點將電子注入半導體的導帶，促進了量子點電荷的分離，也同時相當于擴展半導體的吸光范圍。由步驟①、②、③、⑥、⑦構成了量子點敏化太陽能電池的完整過程。而④、⑤、⑧三步為電荷的復合，此過程阻礙了電子傳輸到外電路，降低了光轉換效率[2，4]。另外，激發態量子點的壽命和傳輸速率對轉換效率非常重要。上述②、⑤兩步決定電子的注入效率， 電子注入速率常數kinj與電子逆反速率常數kb之比越大，電解質還原氧化態量子點的速率越大[8]，電子-空穴對復合的機會越小，轉換效率就越高。電子在納米晶格中傳輸速率越大，電子與氧化態電解質復合的速率常數ket越小，光生電流就越大。Tvrdy等[8-9]報道了電子注入到光陽極導帶中的時間約為1010～1011s-1，而空穴的注入時間約為107～109s-1，前者比后者快，這將抑制電子-空穴對的復合。但電子在半導體納米晶格中的傳輸速率比電子、空穴的傳輸速率都小，會使復合的機會增大[10]。根據以上分析，如何避免和減少復合是提高轉換效率的主要因素，這將在下文進一步分析。

2 量子點敏化太陽能電池的結構

量子點敏化太陽能電池主要由半導體光陽極、量子點敏化劑、電解質、導電玻璃、對電極組成（見圖2）。

圖2 量子點敏化太陽能電池的結構[4]

2.1 半導體光陽極

半導體光陽極是QDSSCs 的主要部件，它不僅為電子傳輸提供通路，也是量子點敏化劑附著的載體[11]。具備快速傳輸電子的能力和優良的敏化劑吸附能力的光陽極需要具備以下特性：①良好的光透過率，以便于內部的光敏劑吸收到光并被激發；②大的比表面積，以吸附足夠的敏化劑，提高吸光率；③大的孔隙率，以便于電解液滲透到其內部；④良好的傳導性，以確保電子快速傳輸到導電玻璃上繼而傳輸到外電路[2]。

目前研究較多的光陽極材料是TiO2[12]。其他的寬帶隙半導體如ZnO、SnO2、Nb2O5、CdO、CeO等也是很有潛力的光陽極材料[2]。Jin-nouchi 等[13]用光化學沉積法制備的TiO2介孔納米薄膜作為光陽極，然后用連續離子層吸附法將CdS 量子點吸附在TiO2介孔膜上，所得電池效率為2.51%。TiO2異質結的存在可以保證電子在量子點和半導體之間的快速傳遞。Lee 等[14]將制備的PbS-Hg 量子點敏化在有異質結的TiO2光陽極上，電池效率提高 到5.6%。Wang 等[7]將ZnO 制備成納米棒陣列，然后通過電化學沉積法在ZnO 上負載CdTe 量子點，將其做為電池的光陽極結構，得到了優異的光電 性能。

2.2 量子點敏化劑

量子點敏化劑是QDSSCs 吸收光子的關鍵部分。通常將其沉積到納米結構的半導體光陽極上以擴大吸光范圍，提高光轉換效率[15]。量子點須具備以下特性：①很好的光吸收特性，尤其在可見光區有較寬的光波吸收范圍和較高的吸收強度；②較長的電子激發態壽命和較高的載流子（電子、空穴）傳輸效率；③與半導體光陽極能級相匹配，以保證激發態電子能快速注入半導體的導帶；④氧化還原過程中電勢相對較低，以使電子在轉移過程中的自由能較小；⑤激發態和氧化態的穩定性較高；⑥能直接或間接的連接在半導體光陽極上。

量子點通常是ⅡB-ⅥB 族和ⅢB-ⅤB 族元素組成的化合物，常用的量子點有CdS、CdSe、CdTe、PdS、PdSe、InAs、InP、CuInS2等。為了達到敏化效果，量子點的帶隙寬度不宜太大，一般在1.1～1.4 eV 范圍內，量子點的價帶要比電解質的氧化還原電勢低，導帶要比光陽極半導體的導帶高[5]。研究表明，帶隙寬度與激子玻爾半徑的平方成反比關系，即Eg∝1/r2[16]。帶隙寬度越大，意味著量子點激發所需的能量越大。因此，量子點的吸光范圍可以通過調控其尺寸而進行調節。大多數半導體材料的激子玻爾半徑在1～10 nm 范圍內，如CdS 為3.1 nm，Si 為4.2 nm，CdSe 為6.1nnm。但另一些半導體的激子玻爾半徑很大，如PbS 為20.4 nm，PbSe 為46 nm，InSb 為67.5 nm。

2.3 電解質

電解質的主要作用就是在氧化還原反應中，將量子點價帶上的空穴向外傳遞，以減少空穴密度從而降低激發態電子與空穴復合的概率[17]。因此，電解質對氧化態量子點的還原速率必須大于量子點本身電子-空穴對的復合速率。Wolfbauer 等認為[18]，理想的光敏化太陽能電池電解質應具有如下特性：①溶解度高，以確保足夠濃度的電子從而避免擴散阻力；②氧化還原電勢較低，以使電池的開路電壓較大；③氧化/還原介質在溶劑中的擴散系數較大；④對光無特征吸收峰；⑤不會對光陽極、量子點、對電極等產生腐蝕，穩定性好；⑥自身氧化還原過程要快，以利于電子的傳輸。

根據相態的不同，QDSSCs 中的電解質可以分為液態電解質、準固態電解質和固態電解質[19]。目前研究較多的是液態電解質I-/I3-體系、S2-/Sn2-多硫體系等。常用的固態電解質有無機P 型電解質CuI和CuSCN。準固態電解質，例如離子液體凝膠基，可以大幅度提高電解質的填充因子，但會犧牲部分轉化效率[20]。

2.4 導電玻璃

導電玻璃在QDSSCs 中的主要作用是使光透過并收集來自半導體的電子以傳輸到外電路。高效率的導電玻璃需要以下特性：①光譜透過率高，以充分利用太陽光；②導電性能好，可以將光陽極的電子收集起來并迅速傳輸到外電路；③適當的霧度，以提高對透過光的散射能力，增加光陽極和敏化劑的吸光能力；④耐酸堿性好。

常用的導電玻璃有銦摻雜氧化錫（ITO）和氟摻雜氧化錫（FTO），其中ITO 的電阻會隨高溫煅燒而上升，而FTO 的電阻基本不變。由于半導體的制備過程中可能需要高溫處理，而通常此時的半導體是負載在導電玻璃上。因此，為了減小電阻，增大光電流，一般選擇FTO。

2.5 對電極

對電極的作用是將電子傳輸到電解質中以還原其中的氧化還原電對，實現循環回路。對電極上電荷的流量在一定程度上會限制QDSSCs 電流的大小。QDSSCs 通常以Pt 作為對電極，但Pt 與電解質界面處的電荷遷移阻力大，易污染且成本高。為了進一步優化電池效率，近年來有關對電極材料研究也備受關注。Fan 等[21]將多孔碳作為QDSSCs 的對電極獲得了4.36%的轉換效率，他們認為多孔碳較大的比表面積和良好的三維空間結構不僅有利于電子的傳輸，還能使電解液充分擴散到其內表面被電子快速還原。

3 量子點敏化劑的制備方法

量子點敏化劑的制備方法主要有原位生長法和非原位生長法兩種。

3.1 原位生長法

原位生長法是在光陽極半導體上直接生長并沉積量子點的一種方法，所得量子點尺寸可控，可以均勻而緊密地吸附在半導體光陽極上，且重復性好、產率穩定。主要包括化學浴沉淀法（chemical bath deposition，CBD）和連續離子層吸附與反應法（successive ionic layer absorption and reaction ，SILAR）。CBD 是將半導體薄膜在前體混合溶液中放置一段時間，取出后清洗、干燥，可根據需要重復若干次。該方法操作簡單、生產成本低，但量子點中易摻入雜質、部分沉淀會被洗滌溶解[22]。Tang等[23]采用一步CBD 法在TiO2納米管上合成了CdS量子點，發現在乙醇為溶劑的溫和條件下，CdS/TiO2在可見光下光學活性提高很多，這可能是CdS 在TiO2表面的吸附很好，有助于該體系在可見光下的激子壽命延長。Tak 等[24]通過兩步CBD 在ZnO 納米線上合成了CdS 量子點，發現量子點的尺寸和沉積密度隨著溶液濃度和沉淀時間的增加而增加，對可見光的吸收能力有所增強。

SILAR 是在氧化物半導體上進行連續反應。將半導體薄膜在陽離子反應物溶液中放置一段時間，取出后用去離子水沖洗以除掉表面多余反應物，隨后在陰離子反應物溶液中放置一段時間，形成一定尺寸的量子點，即完成一次沉積循環，經過多次沉積循環后可形成多層沉積。杜運興[25]用SILAR 制備了分散性好，粒徑在3.3 nm 左右，立方晶型的ZnS量子點。Kortan 等[26]用此方法合成了粒徑約為4.5 nm，結構近似球形的CdSe/ZnS 核殼結構量子點。Lee 等[14]用SILAR 在TiO2納米棒上合成了CdSe 量子點，并進一步通過鈷摻雜優化后得到電池的效率超過4%，他們發現量子點的尺寸和沉積密度受沉積循環次數的影響。

圖3 CdS-CdSe 共敏化量子點在TiO2 介孔薄膜上的原位 生長過程[27]

除此之外，也有將兩種方法綜合運用的報道。圖3 為CdS-CdSe 共敏化量子點在TiO2介孔薄膜上 的原位生長過程。先由SILAR 在TiO2介孔薄膜合成CdS 量子點，在此基礎上通過CBD 合成CdSe量子點，其對應的電池轉換效率為4.62%[27]。

3.2 非原位生長法

非原位生長法是先合成量子點，再將量子點沉積到半導體光陽極上。有直接吸附和連接劑輔助吸附兩種。若合成量子點的溶劑為有機相，通常量子點會直接吸附在光陽極上。這是因為有機相合成的量子點的表面通常會被一層長鏈的有機分子所包覆，比如烷基胺、烷基膦和烷基膦氧化合物等，這些有機分子可以直接吸附在半導體光陽極上。通過控制溶劑、反應溫度、前體濃度等可有效控制量子點的形貌和尺寸，而且所得產物在多種非極性溶劑中的分散性都比較好。然而，這些長鏈分子會使量子點與半導體光陽極之間的電荷轉移率降低，而且這種依靠長鏈分子直接吸附也使得量子點覆蓋率降低，進而降低轉化效率。王海平[28]通過有機溶劑熱解法在硫代二丙酸、己二酸二葵酸和三辛基氧化磷混合溶劑中合成CdSe 量子點，發現量子點與配位體（三辛基氧化磷）絡合，在量子點表面形成一層有機物外殼，這層外殼能防止生成的量子點進一步生長和量子點之間的團聚。隨后通過非原位生長法將CdSe量子點沉積在ZnO 納米棒上，為了增加導電性，用3-巰基丙酸作為置換劑置換出量子點表面的長鏈，由此組裝的電池效率達到0.47%。

若合成量子點的溶劑為水相，通常會采用連接劑輔助吸附法，它通過雙官能團短鏈分子連接量子點與半導體。這是因為水相合成的量子點表面通常被水溶性雙官能團分子包覆，它們可作為連接劑分子吸附到半導體光陽極的表面。連接劑分子不僅影響量子點的負載量，還會影響電荷的傳輸、分離、復合。Margraf 等[29]先通過密度泛函理論模擬了半胱氨酸（Cys）作為連接劑分子鏈接TiO2和CdSe量子點的作用，發現Cys 分子不僅控制著QDs 的沉積，而且由于Cys 的兩性離子結構使其與TiO2之間穩定的吸附形式有利于電子的快速傳輸。他們還通過實驗制備了以Cys作為連接劑分子鏈接TiO2半導體和ZnS 包覆CdSe 作為量子點構成光陽極的QDSSCs（如圖4 所示），其效率可達到2.7%。Yun等[30]將合成的CdSe 量子點在K2S 的甲酰胺溶液中通過S2-原子配體連接到TiO2光陽極上，不僅提高了電子在量子點和半導體之間的傳輸速率，還提高了電解質還原氧化態量子點的速率。

圖4 Cys 鏈接CdSe-ZnS 量子點和TiO2 半導體的QDSSCs[29]

4 量子點敏化太陽能電池光電轉化效率低的原因探究

目前，量子點敏化太陽能電池的實際效率最高達到7%左右，與理論效率44%還有較大差距。這主要是因為光電轉換過程中還存在如下問題。

4.1 電子-空穴對的復合

被光激發的電子在到達外電路之前，會產生多種復合。它可能與氧化態量子點即空穴復合，還可能會與氧化態電解質復合，或者與量子點的表面態復合[31]。這些復合使被激發的電子未傳輸到外電路就損失，一方面，導致電子注入效率Φinj降低，另一方面也減小了電荷收集效率，從而降低了入射光的光電轉化效率（IPCE），它們之間的關系如式（1）

其中LHE(λ)是入射光捕獲效率，ηcoll是電荷收集效率[32]。

電子與半導體導帶之間的距離對電子注入速率和時間影響較大。量子點的附著厚度和連接劑分子的種類會影響二者的距離。而量子點的附著厚度與量子點制備方法、量子點的尺寸和種類有關。此外，Haque 等[33-34]指出，影響電池性能的主要因素是電荷的運輸速率和復合速率之比，其中復合速率是各種復合過程速率的加和。復合過程越多，速率越大，二者之比越小，電池的性能越差。

4.2 電解質性能不佳

高性能電解質的缺乏是限制電池轉化效率的主要因素之一。來源于染料敏化太陽能電池中的I-/I3-體系，對很多量子點的腐蝕作用較強，從而導致光電流下降很快[18]。Lee 等[35]開發的多硫電解質雖改善了量子點穩定性問題，但由于該電解質溶劑中含水，而水的較大的表面張力使其難于滲透到半導體的膜孔中，導致電解質不能和光陽極緊密接觸，影響其對空穴的還原，進而使得電池的填充因子和電壓降低。用醇類作為溶劑又會產生電解質在醇中的解離能力差的問題。另外，反應產生的單質硫若不能迅速離開界面，就會限制Sn2-對量子點/電解質界面的靠近，進而降低氧化態量子點被還原的速度，增加電子和硫單質的復合概率。徐雪青等[36]指出多硫電解質的擴散阻力較大，會使電池的串聯電阻增大，填充因子減小。史繼富等[37]研究了溫度對多硫電解質導電性能及量子點敏化太陽能電池光電性能的影響，發現升高溫度，有利于提高電解質的電導率但電池的光電轉化效率卻逐漸降低。Larramona等[38]將CdS 量子點吸附在多孔TiO2薄膜上，以P型無機物CuSCN 作為固態電解質制備了固態光伏電池，其轉化效率僅為1.3%。可見，雖然一些研究者嘗試改進多硫電解質的性能或開發新的電解質，但穩定高效的電解質還有待進一步開發。

4.3 光陽極結構不完善

光陽極上量子點的附著率低是限制QDSSCs 效率的主要因素之一。傳統的光陽極材料的比表面積不大，雖然有些學者通過制備納米結構和介孔結構材料盡可能的增大其比表面積，但相比于染料敏化劑，量子點敏化劑的尺寸比較大，進而導致其附著量遠低于染料敏化劑。

此外，電子在光陽極半導體傳輸中遇到結構中的缺陷易損失。通常認為電子傳輸是淺陷阱間的一系列躍遷，一個電子產生后要經過103～106個納米粒子才能到達收集電極，在這一系列的躍遷過程中，電子有可能會產生復合[39]。為了減少復合過程，可采用減少電子傳輸經過的納米粒子的數量以減少復合，但無序納米結構的光陽極很難實現這點。很多學者嘗試制備有序的納米結構以減少電荷的復合。但目前看來，廣泛應用的光陽極材料TiO2很難生長成各項異性的納米線或納米棒。McPeak 等[40]采用CBD 合成了各向異性良好的ZnO 納米線，但其在電解質中的耐腐蝕性較差，用其作為光陽極的電池效率并不高。

5 量子點敏化太陽能電池效率提高的途徑

5.1 量子點敏化劑的改性

通過對量子點表面鈍化以改善量子點復合是常用的改性方法之一。常用的表面鈍化方法包括對量子點表面分子直接改性和在量子點表面沉積另一種半導體材料。其中，連接劑分子輔助連接在量子點表面屬于對量子點表面分子直接改性。Shalom 等[41]將CdS 量子點附著在介孔薄膜上，得到電池的光電轉換效率為1.24%，若進一步在CdS 表面沉積一層ZnS 鈍化層可以減少量子點表面電子-空穴對的復合進而提高轉換效率。

另一種常用改性QDs 的方法是金屬摻雜。量子點的電學和光學性能可通過摻雜過渡金屬離子的種類和濃度進行調節，這是因為摻雜物會在量子點的禁帶中形成新的能級從而改變了電荷分離和復合動力學。例如，CdS 量子點中摻雜Mn，Mn 在CdS量子點的禁帶中產生的中間能級可以捕獲激發態的電子，降低電子-空穴對和電子/電解質的復合[42-43]。Zhang 等[44]報道Mn 摻雜后ZnSe 量子點的熒光間歇性提高，這可能是由Mn2+與量子點的強耦合作用引起的。Mn 摻雜不僅減少了復合，增大了短路電流，還提高了電池的開路電壓，使光陽極的電子積累增多，使費米能級更負。

此外，同時利用兩種或兩種以上不同類型材料制備的量子點或同種類型不同尺寸的量子點，進行量子點的共敏化也是擴寬可見光吸收范圍和強度的有效方法。比如，CdS 的導帶底比TiO2的高，電子注入速率高，但CdS 的禁帶寬度為2.40 eV，只能吸收波長小于550 nm的可見光。CdSe的導帶底比TiO2的低，電子注入速率低，但其禁帶寬度為1.74 eV，可以吸收波長小于720nm 的可見光[45]。Lee 等[46]將CdS 量子點和CdSe 量子點依次沉積到TiO2薄膜上形成量子點共敏化結構的TiO2/CdS/CdSe 太陽能電池，所得電池的光電流為 14.9mA/cm2，是TiO2/CdS 或TiO2/CdSe 電池電流的3 倍。同時，若再在量子點表面沉積一層ZnS 薄膜鈍化層，電池的產氫速率得到了更大提高[5.4 mL/(cm2·h)]。Kamat等[47]將不同尺寸的CdSe 量子點共敏化吸附在TiO2納米顆粒上，利用量子尺寸效應調節電子從量子點到光陽極的注入速率，同時擴大吸光范圍，從而提高電池的轉化效率，如圖5 所示。隨著量子點尺寸的減小，其禁帶寬度增加，電子注入速率加快。

5.2 量子點與半導體之間界面特性的改善

原位合成量子點常會出現半導體的表面孔洞被阻塞的情況，這使得電解質不能有效的進入半導體孔洞深處進行還原反應，進而導致電荷的復合。使用非原位法合成量子點時，引入雙官能團的連接劑分子又會影響電荷的分離、復合和傳遞[28]。Williams等[48]認為連接劑分子是影響量子點復合動力學的主要因素，他們以三辛基氧化膦作為連接劑分子連接在CdSe 量子點上，通過實驗和定量動力學模型 表明隨著三辛基氧化膦濃度的增加，配體與量子點之間的成鍵數目增加，光致發光的范圍減小但強度增加，這可能是由于電子是在配體與量子點形成的反鍵軌道之間傳遞，進一步說明連接劑的濃度對量子點的光致發光動力學影響很大。因此，尋找合適的連接劑分子，在提高量子點負載量的同時，還能縮短電子的傳輸距離，降低傳導阻力，提高導電能力，進而提高光電轉換效率。

圖5 兩種不同尺寸的CdSe 量子點共敏化吸附在TiO2 納米顆粒上[47]

5.3 半導體光陽極結構的優化

將半導體制成有序的納米結構不僅會提高量子點的負載量，還能為注入電子提供直接的傳輸路徑，降低電荷的復合，改善電子的傳輸效率[49-50]。這是因為單晶的有序納米結構可以使電子通過導帶的擴展態進行傳輸，這種傳輸機制與無序納米粒子中的跳躍機制不同。電子在納米線中的傳輸速率遠大于無序納米粒子中的傳輸速率。近年來，ZnO 作為光陽極材料備受關注，一方面是由于電子在ZnO 中的遷移率是TiO2的4 倍，另一方面，也是由于ZnO易生長成各向異性的有序納米結構，且其表面更易修飾。然而，ZnO 作為光陽極的效率并不高。對此，可將ZnO 電極的表面進行鈍化，提高量子點在其表面的分散度，延長電子的壽命、抑制電荷的復合。另外，還可在納米線或納米棒的表面再生長分級結構，這樣不僅能保持有序結構，還能提高表面積，進而提高量子點的負載量和轉換效率。

6 結 語

近年來，由于量子點的特殊優勢，比如量子限域效應、多激子效應、成本低廉、穩定性好等，QDSSCs 領域的研究取得了較大的進展，但電池實際效率相比于理論效率（44%）還有很大差距。這主要是由電子-空穴對的復合、電解質的性能不佳、光陽極結構不完善等因素導致的。在以后的研究中，還需要進一步探討QDSSCs 中電荷的傳輸機理及電荷的復合機制；開發新的量子點合成技術，在減少量子點表面缺陷的同時，保證量子點與光陽極之間的良好接觸；探索合適的半導體材料種類和結構，以及高性能的電解質。以上相關研究，將會為量子點敏化太陽能電池轉換效率的提高奠定理論基礎和科學啟迪。

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