鈣基脫硫工藝協同脫硝技術研究進展

陳國慶，高繼慧，黃啟龍，戴維葆，蔡培，吳少華，秦裕琨

（1 哈爾濱工業大學，黑龍江 哈爾濱 150001；2 國電科學技術研究院，江蘇 南京 210031）

隨著環保要求的不斷提高和規定減排污染物種類的持續增加，燃煤機組必須同時采用低NOx燃燒技術、高效除塵技術、濕法煙氣脫硫（WFGD）、選擇性催化還原（SCR）和濕式電除塵技術才能滿足排放標準。隨著燃煤煙氣污染物治理種類進一步增加，電廠尾部除安裝除塵、脫硫、脫硝裝置以外，還需要增加其他煙氣污染物凈化系統（如Hg 等重金屬）。這種針對單一污染物分別治理的方式存在系統復雜、占地面積大、設備投入重復、系統投資運行費用高等問題。采用傳統單一污染物治理方式凈化含有多種污染物的燃煤煙氣顯然是行不通的。為此，我國《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006—2020）》能源重點領域發展思路中將“燃煤污染物綜合控制和利用的技術與裝備”列入優先主題“煤的清潔高效開發利用、液化及多聯產”。國務院九部門也聯合出臺《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見》，進一步提出建設火電機組煙氣脫硫、脫硝、除塵和除汞等多污染物協同控制示范工程，加大大氣污染防治工作力度，改善區域空氣質量。

鑒于此，在“十五”和“十一五”期間國家重點基礎研究計劃連續將“燃煤污染物防治的基礎研究”和“燃煤污染物干法聯合脫除的基礎研究”列入重點研究發展規劃項目?！笆晃濉逼陂g國家863計劃也針對“燃煤多種污染物的聯合、協同、同時控制技術的開發”設立了數十個探索性項目，為技術的工程示范應用做預備研究，同時，國家科技支撐計劃也將SO2與除塵一體化工藝的示范列為重點研究項目。進入“十二五”，國家科技支撐計劃和國家863 計劃分別在資源環境技術領域和先進能源技術領域均將“燃煤電廠鍋爐和工業鍋爐多種污染物聯合控制關鍵技術和示范研究”列入重點研究項目并優先啟動。

由此可見，無論是從技術發展的趨勢還是國家的需求，針對燃煤煙氣中兩種及兩種以上污染物聯合控制，成為燃煤煙氣污染物控制技術發展的重要趨勢。而SO2和NOx作為燃煤煙氣中兩種主要污染物，其高效協同脫除將是發展多種污染物聯合脫除的基礎。本文以廣泛應用的鈣基脫硫技術為基點，綜述了鈣基吸收劑SO2和NOx協同脫除技術研究現狀，并提出若干需要解決的問題和建議，以期為多種污染物協同脫除技術研究提供一定的借鑒。

1 鈣基脫硫技術協同脫硝可行性分析

目前，國內外研究者針對燃煤污染物聯合脫除已進行了大量研究。據美國電力研究協會（EPRI）統計的聯合脫硫脫硝新技術不少于60 種，如NOxSO技術、CuO 吸附法、Pahlman 工藝、CombiNOx工藝等。但這些技術絕大部分處于中試或小試階段，尚未投入工業應用。進一步研究開發切實可行的脫硫脫硝技術具有重要的應用價值。

圖1 中給出了目前控制燃煤煙氣中SO2、NOx及重金屬Hg 主要工藝技術對應的溫度區間及吸附劑（催化劑）。由圖可知，脫硫效率較高的低溫區段（<180℃），非NOx控制最佳區段；而NOx控制最佳溫度區間（250～450℃），非最佳的脫硫溫度區段。因此，就SO2和NOx化學吸收理論而言，開發SO2和NOx協同脫除技術的理想工藝路線應基于一種成熟的污染物控制技術，設法提高另一種污染物脫除效率，實現協同脫除。

圖1 主要脫硫脫硝技術吸附劑、催化劑及其工作溫度區間

由我國燃煤煙氣污染物控制現狀可知，“十一五”期間我國加強了對燃煤SO2排放的監管，截止“十一五”末期燃煤電廠和大型工業鍋爐基本完成脫硫裝置的安裝與改造，實現了燃煤煙氣硫氧化物的有效控制。顯然，將現有脫硫裝置拆除重建并非開發多種污染物聯合脫除最經濟的技術路線。因此，在現有污染物控制裝置的基礎上，增加工藝控制污染物的種類，采用較少的控制裝置脫除盡可能多的污染物，是最經濟的方式。

為此，國家工信部和科技部也明確提出將燃煤電廠鍋爐、工業鍋爐煙氣脫硫脫硝一體化技術設備的開發納入《國家鼓勵發展的重大環保技術裝備目錄》。在目錄中明確提出將以鈣基物質為吸收劑，研制通過添加添加劑制備高活性改性鈣基吸收劑的技術路線，同時研制半干法脫硫裝置添加強氧化劑實現脫硫脫硝的技術與裝備。

另外，煙氣中NOx是一個非常復雜的體系，包含NO、NO2、N2O3、N2O4等等，且相互間發生轉化。由NOx中兩種主要成分NO-NO2在不同溫度條件下的熱力學平衡特性可知，在低溫（<200℃）區段NO2和NO 相對穩定，達到平衡時轉化效率可達90%以上。當溫度高于200℃時，NO2極不穩定易分解，超過700℃時，NOx體系達到平衡時基本不含有NO2。因此，就NO2和NO 在不同溫度條件下的物性而言，中、高溫條件下NOx應以NO 形態被還原脫除，低溫條件下，由于NO 還原比較困難，應以NO2形態脫除煙氣中的NOx更為合適。

因此，綜合考慮目前國內SO2、NOx控制現狀以及SO2和NOx的控制機理，基于現有成熟的鈣基脫硫技術工藝實現硫和多種污染物的協同脫除是目前聯合脫除技術經濟可行的發展道路?？尚械募夹g方案為，在爐內通過采用低NOx燃燒器、再燃、分級風使爐膛出口的NOx降低到一定水平，然后，再將剩余部分在低溫段通過氧化的方式在傳統脫硫裝置中協同吸收。

2 鈣基脫硫技術協同脫硝技術

鈣基吸收劑因其資源分布廣、價格低廉，目前廣泛應用于燃煤煙氣污染物SO2、Hg、CO2、超細顆粒物（PM2.5）排放控制技術中。隨著技術的發展要求和污染物控制技術研究不斷深入，基于鈣基吸收劑的多種污染物協同控制逐漸成為研究熱點。根據吸收反應所處的溫度區段，可以分為爐內的聯合脫除、中溫同時脫除和低溫段協同脫除三類。

2.1 爐內聯合脫除技術

爐內燃燒過程同時脫硫脫硝技術因對機組改動小，運行費用低，適用面廣等特點，得到了國內外許多研究者的關注，并提出了許多聯合脫除技術 路線。

Steward 等[1]針對爐內噴鈣技術配合低NOx燃燒器聯合脫除SO2和NOx的特性進行了實驗研究，發現在Ca/S 為2.5～3.0，SO2脫除效率可達到50%以上，結合分級配風，NOx排放量可降低50%左右。Jia[2]、鄒春[3]等將富氧燃燒技術與爐內噴鈣進行整合，分別在小型循環流化床和0.3MW 中型O2/CO2循環燃燒試驗臺上進行了SO2和NOx協同脫除的中試實驗。試驗結果表明，在CO2濃度和循環倍率一定條件下，NOx排放濃度可達到排放標準要求，但SO2脫除效率較低，僅有65%～78%。Wang 等[4]在爐內采用尿素/石灰石進行同時脫硫脫硝研究，發現在Ca/S 和氨氮摩爾比均為2 時，脫硫和脫硝效率分別可以達到90%和80%。Atal 等[5]分別采用干式和濕式的石灰石噴射與選擇性非催化還原（SNCR）相結合進行了脫硫脫硝，發現當Ca/S 和氨氮比均大于2 時，NOx和SO2的脫除效率均可達到80%以上。余磊波[6]將爐內噴鈣與燃料再燃進行整合，將鈣基吸收劑與再燃燃料混合同時噴入爐膛再燃區中進行同時脫硫脫硝。

上述研究提出的聯合脫除方法都是采用廣泛使用爐內鈣基噴射結合脫硝技術以達到同時脫除NOx和SO2目的。這些技術雖然可以實現SO2和NOx的聯合脫除，但是吸收過程都是相互獨立。隨著技術的發展和研究的不斷深入，國內外研究者在高溫鈣基固硫以及再燃脫硝的研究思路基礎上，提出了基于有機鈣的SO2和NO 的協同脫除新技術。該工藝將有機鈣噴入高溫爐膛中，有機鈣熱解過程中產生CxHy等活性基團以及CO、H2等不完全燃燒產物。在還原性氣氛下，上述物質能夠達到再燃脫硝的目的，而分解后產生的鈣基固體產物可以固硫，從而在理論上實現了同時脫硫脫硝的可能性。

目前常用的有機鈣吸收劑有乙酸鈣鎂（CMA）、甲酸鈣、乙酸鈣、苯甲酸鈣和丙甲酸鈣等。Patsias等[7]比較這幾種有機鈣對SO2和NO 協同脫除的反應特性，發現乙酸鈣鎂和丙酸鈣反應特性最佳。肖海平等[8]在一維沉降爐上針對乙酸鈣鎂的脫硫脫硝特性進行了實驗研究，發現脫硫脫硝特性受過量空氣系數影響很大，高溫低氧有利于NOx脫除，而低溫高氧有利于SO2的脫除。在1100℃，Ca/S=2 時，乙酸鈣鎂對SO2和NO 的脫除效率分別達到75.2%和26.5%。Niu 等[9]在固定床實驗系統和沉降爐中分別研究了CaO、CaCO3和三種有機鈣對燃燒過程中和燃燒后煙氣中SO2和NO 的協同脫除特性，發現有機鈣較無機鈣脫硫溫度區間較寬，隨著反應溫度的增加而脫硝效率升高。為了提高有機鈣的脫硝活性，胡滿銀等[10]研究了將乙酸鈣鎂作為超細煤粉和天然氣再燃促進劑噴入爐膛內同時脫硫脫硝的特性。Nimmo 等[11-12]分別研究了SNCR 技術、先進再燃技術與乙酸鈣鎂噴射相結合協同脫除SO2和NO的特性，研究結果發現NO 和SO2脫除特性同樣受主燃區過量空氣影響，還原性條件下NO 還原表現最好，而SO2脫除效果需要在過量空氣系數為1.15時才能達到最佳。Steciak 等[13]也針對尿素與乙酸鈣相結合進行聯合脫硫脫硝特性研究。黃輝[14]研究了鈣基電石渣與先進再燃技術同時脫硫脫硝的特性。

2.2 中溫同時脫硫脫硝

鈣基吸收劑中溫同時脫硫脫硝技術是由清華大學熱能工程研究所提出。該技術是基于熱能工程研究所的中溫煙氣脫硫技術基礎上提出。中溫干式煙氣脫硫技術一種無酸腐蝕、少耗水、低投資和運行費用的脫硫技術，該技術采用循環流化床反應器，以鈣基脫硫劑為床料，在中溫200～800℃范圍內，利用干態鈣基脫硫劑與SO2間氣固反應將煙氣中SO2脫除[15]。經過多年的研究，發現中溫干法脫硫存在兩個有效的溫度窗口，即200～375℃的中低溫和650～800℃的中高溫[16-18]。在中高溫段，SO2的吸收效率可以達到75%～95%，中低溫段的吸收效率可達到60%～70%。

基于SO2中溫的吸收特性，近年研究者們來開始嘗試在該溫度區間進行硫氧化物和氮氧化物的同時脫除。就如何在該溫度區段脫硝，禚玉群等[19]集成了NO 催化還原與中溫脫硫，提出了一種同時脫硫脫硝專利技術。該工藝將脫硝還原劑氨或含氨的物質噴入氣流中，然后通入含有催化劑（硫酸亞鐵或含硫酸亞鐵的物質）與鈣基吸收劑的流化床反應器中進行反應，反應器內反應溫度維持在200～500℃。反應后的物質經分離，其中催化劑和未反應鈣基吸收劑重新送入反應器中。針對鈣基/鐵基同時脫硫脫硝過程中，鐵基硫酸鹽對NH3選擇性還原NO 的催化活性，雷俊勇[20]、任雯[21]、趙宇峰[22]等做了大量相關研究。另外，研究者們還在鈣基脫硫效率較高的中高溫段進行了同時脫硫脫硝的相關研究，提出了多種基于中溫鈣基吸收劑同時脫硫和催化還原脫硝（噴氨）。就鈣基吸收劑催化NH3還原NO 活性，Li[23]、Yang[24]等做了大量相關機理研究工作。高陽等[25]分別在固定床小型試驗臺和循環流化床中型試驗臺研究了中溫干法鈣基脫除劑脫硝的性能，發現最佳的同時脫硫脫硝溫度范圍為800℃附近。中試實驗結果表明，在氨氮比為1.71，溫度為720～740℃條件下，脫硝率可達到60.33%，還發現噴入的氨除參加脫硝反應外，均被還原成N2，出口沒有多余的氨泄漏。

2.3 低溫硫氮協同脫除

與高溫段和中溫段硫氮協同脫除不同，由于低溫段鈣基吸收劑脫硫技術種類繁多，且技術成熟，因此，開發低溫段硫氮協同脫除技術的關鍵是如何基于現有成熟脫硫技術實現NOx的高效吸收。為此，國內外研究者提出了大量的方法，根據NOx的脫除機理不同，可分為還原法協同脫除和氧化法協同 脫除。

2.3.1 還原法協同脫除

所謂還原法協同脫除，就是在低溫條件下采用鈣基吸收劑脫硫，采用某種還原劑將NO 還原為N2。岑超平[26]研究了尿素濕法同時脫硫脫硝，提出了尿素同時脫硫脫硝的反應路徑如下：

研究發現，NOx的吸收效率隨著NO 氧化度的增加而增加。因此，作者進行了添加劑調質方面的相關研究。

黃藝[27]為了提高尿素濕法同時脫硫脫硝的吸收效率，提出了采用氧化性添加劑和堿性鈣基物質（CaO）調質尿素進行聯合脫除的技術方法。中試試驗結果表明，CaO+尿素漿液的脫硫效率可以達到98%，而脫硝效率較低，僅維持在30%左右，加入漂白粉漿液，可以將脫硝效率提高到52%。

楊柳[28]基于成熟的石灰石-石膏濕法脫硫工藝，提出了以尿素作為添加劑，進行同時脫硫脫硝特性。中試試驗結果表明，未加入尿素時系統脫硫效率可達到90%以上，脫硝效率僅有10%～15%；向吸收劑漿液中加入尿素，對SO2的吸收效率不產生影響，可將脫硝效率提高到50%。SO2和NOx主要通過以下兩個反應途徑被脫除：

由上述分析可知，采用還原法結合傳統的鈣基脫硫技術雖然在一定程度上可以吸收部分NO，但是普遍存在效率低的問題。這與NO 在液相的溶解度較低是分不開的。為了提高NO 在鈣基脫硫工藝中的吸收效率，有研究者提出將NO 氧化為溶解性較好的NO2，然后在傳統脫硫裝置中進行脫除。

2.3.2 氧化法協同脫除

Huston 等[29]采用NaClO2調質CaCO3漿液，在中試規模的噴淋塔上研究了其同時吸收SO2、NOx和Hg 的特性。結果表明，在最佳工況下，SO2和Hg 的吸收效率可以達到100%，NO 雖然可以達到較高的氧化率，但是NOx的吸收效率僅有60%左右。Ghorishi 等[30]采用代號為S、N、M、C 的氧化劑調質由消石灰與硅酸鹽水合后的吸收劑，在80℃低溫流化床中進行了吸收SO2、NOx同時脫除的試驗，發現M 和C 系氧化性組分的加入可以提高鈣基吸收劑的SO2和NOx吸收能力，且效果優于活性炭+FGD 過程。在經濟性上，氧化劑調質的鈣基吸收劑費用是活性炭的20%。趙毅等[31]為了提高煙氣循環流化床脫硫技術的脫硝效率，采用氧化劑進行調質，制備了“富氧型”高活性吸收劑。研究者分別在管道噴射試驗臺和循環流化床試驗臺上進行了中試試驗，發現管道噴射最佳工藝條件是Ca/(S+N)= 1.2，溫度60℃，添加劑含量1.6%，濕度4.46%，脫硫效率可達90%以上，脫硝效率在60%以上。在循環流化床中，入口煙氣130℃，Ca/(S+N)=1.2，添加劑含量1.6%，濕度6.58%，脫硫效率可達94%，脫硝效率可達65%。周月桂等[32-33]采用H2O2溶液增濕Ca(OH)2提高傳統半干法脫硫工藝的脫硫脫硝特性，通過在小型噴霧氣流反應器內的實驗研究發現，采用H2O2作為增濕溶液，可以提高15%～20%的脫硫效率，然而對于Ca(OH)2的脫硝效果提升并不明顯，噴入H2O2后脫硝效率僅在5%左右。張虎等[34-35]在固定床中研究了KMnO4調質鈣基吸收劑脫硫脫硝特性。發現采用KMnO4作為添加劑可顯著提高吸收劑脫硝活性。作者認為KMnO4的調質機理是其氧化性促進了NO 和O2的反應，進而提高了NO 的脫除效率。高繼慧等[36-37]分析了不同脫硫工藝條件下KMnO4、K2FeO4和NaClO4對NO 氧化效果，指出了強氧化劑適用于濕法脫硫和噴霧干燥半干法，NID 工藝加入強氧化劑的氧化效果最差。為了提高鈣基脫硫工藝的脫硝效率，陳國慶等[38-40]針對三種典型半干法工藝條件下鈣基吸收劑脫硫脫硝機理進行了研究，提出NO2在液相的水解過程中是關鍵控制步驟，提高NO2的吸收效率可從增強NO2水解或添加添加劑兩個方面著手，另外，Chen等[41]還分析了硫氮同時脫除時鈣基吸收劑表面產物層的生長機制，發現脫硝反應可改變脫硫產物的生長特性，同時可以阻止致密產物層的生成，提高鈣基吸收劑的利用效率。

除了采用強氧化劑調質提高鈣基吸收劑在濕法及半干法脫硫工藝中的脫硝性能外，國內外研究者還提出采用基于NO 催化氧化、脈沖放電、直流電暈、光催化等方式協同鈣基吸收劑脫硫脫硝。Dahlan等[42-43]為了提高CaO/稻殼灰（RHA）水合所得鈣基脫硫劑低溫條件下（87℃）的脫硝活性，提出采用過渡金屬氧化物調質催化氧化NO 的方式進行SO2和NOx的協同脫除。所采用的過渡金屬氧化物為MgO、MnO、CoO、ZnO、Al2O3、Fe2O3和CeO2。研究結果表明，RHA/CaO/CeO 3 種物質構成的吸收劑同時脫硫脫硝活性最高。Chen 等[44]以稻殼灰為載體，分析了制備條件對低溫條件下過度金屬氧化物催化氧化NO 的影響，優化得到了最佳的制備條件。Lee 等[45]也針對金屬Cu 調質RHA/CaO 吸收劑在150℃條件下脫硫脫硝特性進行了研究，分析了制備條件對CuO/RHA/CaO 吸收劑吸收NOx和SO2活性的影響。浙江大學周俊虎、王智化等[46]提出了臭氧氧化結合爐內空氣分級、再燃和石灰/石灰石溶液洗滌相結合的多種污染物同時脫除技術。通過實驗研究發現，采用O3技術可以獲得80%以上的脫硝效率，95%以上的脫硫效率，同時該系統還可以脫除36%～85%的Hg，以及HCl、HF 等。其初投資比SCR+WFGD 節省30%～60%，隱形成本降低60%左右。高翔等[47]采用直流電暈自由簇射氧化NO 聯合濕法鈣基脫硫實現NOx與SO2協同脫除，

3 鈣基脫硫技術協同脫硝需解決的關鍵問題

通過上述研究結論的分析可以發現，該技術尚存在以下幾個方面的關鍵問題需要突破。

（1）無論是在鈣基濕法脫硫工藝條件下，還是在鈣基半干法脫硫工藝條件下，NO氧化得到的NO2均無法被高效吸收，脫硝效率僅為脫硫效率的40%～60%。因此，進一步提高NO2在傳統脫硫工藝中的吸收效率是實現硫氮協同脫除的關鍵。深入研究硫氮協同脫除過程的化學反應途徑，探求硫氮協同脫除的關鍵控制環節，是提高傳統脫硫工藝中硫氮協同脫除效率的基礎。

（2）對中高溫段鈣基脫硫和低溫段鈣基半干 法脫硫而言，吸收劑利用率低仍在很大程度上限制了該技術的進一步發展。已有研究結果表明，鈣基吸收劑脫硫過程中反應產物的出現，改變了吸收劑的孔隙結構，覆蓋了顆粒內部未反應組分，阻止了活性組分的溶解或擴散，從而導致SO2吸收反應中止，由此導致乏吸收劑內部含有大量未參與反應的組分。由此可見，吸收劑表面產物層的出現是影響吸收劑利用率的關鍵因素之一，因此，從調整吸收劑表面產物層的生長方式和改變產物層的結構著手可能是提高鈣基吸收劑利用率的有效方式。

（3）在低溫段進行SO2和NOx的協同脫除需要將NO 氧化為NO2，雖然目前有很多氧化技術或氧化劑可以實現該目的，但是如何安全、高效應用仍是一個關鍵問題。

（4）鈣基吸收劑脫硫產物再利用成為電廠的 難題，鈣基吸收劑同時脫硫脫硝后，將會使得產物組分更加復雜，從而進一步增大的應用的難度。

4 結語與展望

至國家“十一五”計劃末期，我國燃煤機組的SO2排放已實現了規?；刂?，NOx排放控制也引起高度重視，低NOx燃燒技術和煙氣脫硝技術迅速獲得工程應用。隨著《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223—2011）的實施，現有控制技術，特別是NOx的高效控制，面臨巨大挑戰。低NOx燃燒技術雖是最具經濟性的NOx控制技術，但單獨使用無法滿足新排放標準的要求；對于更高濃度的NOx排放，即使采用SCR 煙氣脫硝技術，也可能不達標，并存在成本問題。因此，在現有技術基礎上，發展SO2和NOx的協同控制是實現低成本超凈排放的關鍵，對于推動我國燃煤污染物控制技術進步具有重要意義。

鈣基吸收劑因分布廣、價格廉價成為目前燃煤電廠控制SOx的主流吸收劑。基于鈣基吸收劑發展硫氮協同控制技術是最可行的技術方向。雖然目前國內外研究者已就鈣基吸收劑硫氮協同控制技術開展了大量工作，但是相關研究大都處于實驗室研究階段，距工業應用還有一定距離，尚存在如下問題需要解決：①低溫段鈣基吸收劑的脫硝活性；②低溫段NO 高效氧化技術；③中高溫段鈣基吸收劑的利用率和脫硫活性；④鈣基吸收劑脫硫脫硝產物的再利用問題。

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