有色金屬采選廢水的來源、特征、危害及凈化技術研究進展

李天國，徐曉軍，聶蕊，劉樹麗

（昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

隨著有色金屬礦產資源開發利用日益增加，在其開采、加工過程中產生的污染及環境問題也日益突顯。近年來，由有色金屬采選三廢排放導致的重大污染事件頻發，如云南陽宗海砷污染事件，昆明東川區“牛奶河”事件，四川內江、陜西鳳翔、河南濟源、湖南婁底、武鋼、嘉禾等地血鉛超標事件等。為此，國家對“涉重”行業提出了重金屬及相關污染物的消減、零排放等硬性要求，我國有色金屬礦山企業正面臨越來越大的環保壓力。有色金屬采選廢水排放是礦山重金屬等污染物污染生態環境、危害人類健康的主要形式，如何合理地處理、回用、資源化利用采選廢水是有色金屬礦山亟待解決的重要課題。

據統計，我國有色金屬礦山采選礦排出的污水高達(12～15)×108t/a，占有色金屬工業廢水的30%左右[1-5]。而礦山選礦廢水年排放總量約占全國工業廢水總量的十分之一，成為我國工業廢水排放量最多的行業之一，是國務院確定的重金屬污染重點防控行業。有色金屬采選廢水具有來源廣、污染成分復雜、水量大及水質水量波動幅度大等特點[1-2]。礦山廢水的高效經濟凈化處理已成為有色金屬行業健康發展的瓶頸問題。本文綜述了有色金屬采選廢水的來源、特征、危害以及國內外凈化處理及資源化利用的研究進展，分析各類處理方法的適用對象及存在問題，以綜合去除廢水各類污染為目的探討處理方案及對策。

1 采選廢水的來源及類型

有色金屬礦產資源的采、選礦過程中產生大量廢水。礦山開采過程外排廢水主要來源于礦井排水（井下）或礦坑涌水（露天）以及礦石堆場、廢石場淋濾廢水、尾礦庫排水等[5-6]。采礦廢水在受多種因素的共同作用下可形成酸性礦山廢水（AMD）和非酸性礦山廢水兩類，其中污染范圍最廣、危害程度最大的是AMD[7]。AMD 的形成受硫化礦氧化過程控制，其成因主要是礦石的接觸氧化（化學氧化、微生物菌等）作用生成金屬離子和硫酸根離子，酸性環境則導致礦物中重金屬的進一步溶出，生成硫酸鹽，形成含多種重金屬離子的AMD[7]。此酸化過程以黃鐵礦氧化最為顯著，其反應過程如式（1）～式（3）。

在上述過程中，氧化硫鐵桿菌（T. f 菌）和高溫細菌等微生物在酸性廢水的形成過程中起到催化硫化物和鐵離子氧化的作用。但其采礦廢水最終的酸堿性取決礦石中含有潛在酸性物質和堿性物質（碳酸鹽或其他堿性物質）的平衡，其含有的潛在酸性物質高于潛在中和物質是造成的采礦廢水酸化的根本原因。

選礦過程中產生的廢水包括其中各個環節排放的廢水：①碎礦、篩分過程中濕法除塵廢水； ②洗礦廢水；③冷卻水；④選礦、車間制藥間地面和設備沖洗廢水；⑤尾礦水、中精礦濃密溢流水、精礦脫水濾液等，是選廠廢水的主要來源[8-10]。綜上，有色金屬采選廢水按其來源和污染特征大致分為非酸性礦山廢水、AMD 和選礦廢水等三類。

2 采選廢水的特征及危害

近年來，由有色金屬礦區采選廢水引發的污染事件和爭端屢見不鮮，廢水污染特征詳見表1[8-10]。其中，AMD 威脅礦山安全，排入周邊環境，造成水體、土壤的嚴重污染，引起水中水生生物死亡，破壞土壤的團粒結構，使土地板結，植物及農作物枯黃；在缺氧的狀態下硫酸根受脫硫菌屬的作用產生的H2S 氣體對生物體造成嚴重的毒害作用。重金屬在環境中積累，通過食物鏈進入人體危害各類器官，造成慢性中毒，如血鉛超標、汞水俁病、鎘痛痛病等[1，6-7]。與AMD 相比，選礦廢水通常大多偏堿性（少量為酸性）。選礦廢水的污染特征受選礦工藝控制，其中浮選廢水污染成分尤為復雜。

表1 有色金屬采選廢水污染特征一覽表[8-10] 單位：mg/L

選礦廢水水量大、含有大量有毒有害成分，包括酸堿、懸浮顆粒物、重金屬及砷離子、氰化物、氟化物、硫化物和選礦藥劑等有機污染物（如磷、油類、酚和銨）等[8，10]。其主要危害特征分述如下：①重金屬離子能吸附或形成氫氧化物膠體包裹在目的礦物表面，或與藥劑生成沉淀或金屬絡合物而致使藥劑失活[11]；②懸浮物顆粒物會影響礦樣磨礦細度；③浮選藥劑的累積會導致浮選藥劑制度被破壞且難于適時調整[8，11]，造成礦物分離紊亂，影響選別指標[10，12-13]；④若不加以處理排放進入環境，其環境影響包括大量懸浮物、重金屬及砷等離子累積、選礦藥劑（黃藥、黑藥、二號油）、硫化物、氰化物及氟等特征污染危害，造成礦山周邊環境污染，危害人類健康和生態平衡。如黃藥（黃原酸鹽），嗅味閥值為0.005mg/L，黃原酸鹽污染的水體和水中的魚蝦等會有黃藥嗅味，具有較強的生態毒理性，對人和溫血動物的毒性較大[14-16]；黑藥（二硫代磷酸鹽類），有硫化氫臭味，是選礦廢水中酚、氨氮、磷等富營養物的來源[17]。

3 采選廢水實際處理現狀及問題

隨著我國對重金屬污染問題的嚴峻及控制的日益嚴格，有色金屬采選廢水處理研究得到空前發展，但實際礦山采選廢水處理依然存在以下問題：①采選廢水不處理、處理不完全或不能穩定處理達標排放造成周邊生態環境破壞；②低密度石灰法（LDS）是采選廢水處理主流工藝，但存在石灰反應不完全、污泥密度低而不易脫水、結垢嚴重、操作環境惡劣和中和渣二次污染等一系列環境問題；硫化物沉淀法處理高酸性AMD 會產生大量硫化氫二次污染水體和周圍大氣環境[18]；③僅單一采用某種方法難于同時有效去除采選廢水中的各類污染物，導致總有一種或多種指標不達標；④傳統方法處理不完全，在循環回用中不斷積累影響浮選指標，最終超標外排，環境風險較大[12-13]；⑤礦山采選企業領導、工作人員環保意識不夠，人為造成的污染嚴重[14]。

4 采選廢水的處理方法

有色金屬采選廢水來源廣泛，成分復雜，按其廢水特征及危害性，AMD 和選礦廢水為主要控制對象，兩者在實際中多有交叉，其所含污染物種類相近，但也有區別，區別在于其酸堿性和污染物含量不同和多變等，但均具有重金屬復合污染廢水特征。近年來，圍繞采選廢水的達標（或零）排放和回用發展了很多治理方法，主要包括自然降解、化學沉淀、混凝沉淀、吸附、氧化、電化學和生物法以及不同方法聯合運用等。

4.1 自然處理或降解

有色金屬采選廢水的自然處理或降解是結合礦山現有尾礦庫等主體工程設施發展起來的，即將AMD、選礦廢水等排入尾礦庫中自然凈化，廢水凈化后回用于礦山生產。研究表明，污染物在尾礦庫中可能的凈化機制如下所述。其一，AMD、選礦廢水等廢水在尾礦庫中混合，酸堿得以中和，其后庫中排水的酸堿性受尾礦特性、溶氧、微生物等的控制下向特定方向演變[7]。其二，廢水中的重金屬離子在尾礦/水界面環境中相互作用，部分可以通過重力沉淀（賦存于顆粒物中的重金屬）、形成氫氧化物或硫化物沉淀，與浮選藥劑絡合沉淀和尾礦顆粒、生物吸附等方式得以去除[19]。但這些作用受廢水酸堿性演變方向、尾礦顆粒特征和庫中微生物類型等因素的影響。若庫中硫化尾礦（尤其是黃鐵礦）氧化過程明顯和尾礦中潛在堿性物質比例較少時，廢水中重金屬離子和硫酸鹽污染負荷甚至會增強[20]。其三，廢水在尾礦庫中經揮發、生物降解、自然氧化、吸附、沉降及光降解等綜合作用，浮選藥劑等有機污染物可得到去除或初步降解[15，18]，如黃藥、黑藥和二號油等藥劑均會自然降解，其分解速率受pH 值、濃度大小和光照等影響。但自然降解難于實現完全礦化，如黃藥在曝曬后降解產物為 CS2、ROH、ROCOS 等，仍不能直接排放，尚需處理[18-19]。綜上，自然降解能夠充分利用礦山現有設施進行采選廢水處理，污染物凈化效率受庫中多種環境因素的控制，凈化效率較低且不穩定，僅通過尾礦庫的自然降解處理后回用會造成礦物分離混亂影響選別指標，而排放環境風險較大。因此，建議自然降解僅作預處理、調節或暫存處設施，與其他處理方法配合使用方能發揮其應用價值。

4.2 化學沉淀處理法

化學沉淀法是采選業及其他含重金屬廢水處理最常用的方法，也是目前有色金屬礦山運用最為廣泛的方法之一。該法主要利用重金屬化合物的溶解度低的特點，實現重金屬從水溶液中分離的技術，目前根據沉淀劑類型的不同可以分為中和沉淀法、硫化物沉淀、絡合或螯合沉淀等[18-23]。

4.2.1 傳統沉淀法

中和沉淀和硫化物沉淀是處理采選廢水較為傳統的化學沉淀法。中和沉淀時，由于溶度積差異，沉淀為兩性氫氧化物[Zn(OH)2、Cr(OH)3、Pb(OH)2、Sn(OH)2]，因此pH 值控制是其中的關鍵，一般pH值為8.5～10.5 較為適宜，過高則沉淀反溶[2，18]。中和沉淀反應器經歷了簡單石灰乳中和池、石灰石中和滾筒法、普通中和濾池、升流式膨脹濾池和升流式變濾速膨脹中和塔法等的發展[2]。而高濃度泥漿法（HDS）[6]是較大的革新，其原理是通過將沉淀池底泥回流，石灰反應充分，污泥沉淀密度高而易于沉降（其典型工藝原理如圖1 所示）。

圖1 HDS 典型工藝原理圖[18]

較普通中和法，HDS 技術石灰耗量可降低5%～10%，濃密池底流濃度提高20%～30%，運行費用降低10%～15%，處理能力提高50%以上[2，21]。HDS 技術在一定程度上改善了石灰法的結垢、石灰反應效率和污泥密度等缺點，是較為先進和實用的中和工藝[18]，但依然存在沉渣量大、存在沉渣二次污染的問題。

硫化物沉淀法金屬硫化物溶度積遠低于其相應氫氧化物，能在較寬 pH 值范圍內沉淀重金屬離子，更易于實現分步沉淀回收金屬資源[20-21]，且具有更密實、脫水性能更好、壓縮性好、含水率低、不易返溶、后續處理簡單等優勢。對于采選廢水，由于高酸條件下會大量產生大量有毒硫化氫，并消耗大量硫化物，硫化氫污染需要廢氣回收裝置和氫氧化鈉等堿液吸收處理，使得其處理成本過大而企業難于承受，因此，高酸AMD 不宜直接采用硫化物沉淀法[1]。另外，硫化物結晶比較細小，難以完全沉降，出水SS 往往較高，硫化物過量而殘留排水中的硫離子遇酸性環境也會生成硫化氫污染環境，其與中和沉淀、浮選法或混凝沉淀法組合使用是彌補硫化物沉淀不足主要方式[2，21]。Wang 等[21]根據沉淀平衡理論，以石灰中和與硫化物沉淀集成技術， 實現了AMD 中Fe、Cu 和Zn 的分步回收，其提出的較優化的分步回收路線如圖2 所示，最后成功獲得Fe、Cu 和Zn 質量分數分別為18.3%～20.0%、49.5%～51.7%和11.2%的分步沉淀產品。

圖2 石灰-硫化沉淀分步回收及數值流程圖[21]

4.2.2 螯合沉淀法

螯合沉淀法是近年發展起來的一種處理含重金屬廢水行之有效的化學沉淀法，利用螫合反應生成不溶性的重金屬螯合鹽沉淀而實現捕集去除重金屬離子。研究較熱的螯合劑有二硫代氨基甲酸鹽類（DTC 類）、黃原酸類、三巰三嗪三鈉類（TMT類）和三硫代碳酸鈉類（STC 類）等，還包括纖維素、甲殼素、殼聚糖、木質素、果膠等天然產物[22-23]。其中，氨基二硫代甲酸型螯合樹脂（DTCR）是目前運用最為廣泛的重金屬螯合劑。戴少芬等[22]以DTCR 捕集重金屬離子，結果表明其處理效率高，對兩性離子也有很好的去除效果，不受pH 值的影響。董國文等[23]合成了水溶性DTCR 并用于處理含銅廢水，以FeCl3為絮凝劑，對Cu-EDTA 的去除率高于96%。劉立華等[24]制備了一種重金屬螯合絮凝劑（HMCF）對游離和絡合Pb2+、Cd2+去除較好，且螯合沉淀物HMCF-Pb 和HMCF-Cd 結構致密，在弱酸性和堿性條件下均很穩定。總體而言，螯合沉淀法具有處理方法簡單、反應效率高、污泥沉淀快、含水率低、螯合沉淀物穩定、無二次污染、選擇性好和易于金屬回收等特點，在礦山采選廢水處理中有很好的應用和發展前景。

4.3 絮凝或混凝沉淀法

絮凝或混凝沉淀法不僅能去除采選廢水中SS、重金屬、浮選藥劑和COD 等，而且在除臭、除色、對硫酸鹽、氟離子和氰化物等方面具有較好的作用，被廣泛應用于礦冶廢水處理[1-2，25]。絮凝劑包括無機、有機小分子和合成或天然有機高分子絮凝劑和微生物絮凝劑等[25-30]。當前，絮凝劑復配和高分子絮凝劑的開發是其在采選廢水處理中的研究熱 點[25-27]。Wang 等[27]合成新型聚合氯化鐵-聚二甲基二烯丙基氯化銨（PFC-PDMDAAC）復合絮凝劑，其對濁度的去除比FeCl3-PDMDAAC、PFC、FeCl3、PDMDAAC 等更佳。天然殼聚糖及其衍生物具有良好的絮凝、澄清作用，對重金屬離子的吸附絮凝性強，殼聚糖（質量分數0.8%）用量為0.4mL 時，廢水中Cu2+（濃度100mol/L）的去除率可達98.3%[28]。與其他處理法相比，混凝沉淀法具有水質適應性強、設備費用低、處理效果好、藥劑來源廣、操作管理簡單等優點。但對采選廢水處理，存在混凝劑投加量大、沉渣量大且脫水困難以及常規絮凝劑效率偏低難于實現零排放和無影響回用、需進一步處理等不足。

4.4 吸附法

吸附法是利用物質的分子引力、化學鍵力和靜電力等物理化學作用和多相界面的相互作用將廢水中有害物質吸附脫除。常用的吸附劑主要有活性炭、分子篩、焦炭、硅藻土、樹脂、浮石、泥煤等，包括天然礦石、合成材料及工業廢料等類別[28-31]。程偉等[29]研究表明粉末活性炭對浮選廢水中丁基黃藥的吸附過程受溫度和酸堿性的影響，其飽和吸附量為696.91mg/g。Motsi 等[30]利用斜發沸石處理AMD 廢水，選擇吸附順序為Fe3+＞Zn2+＞Cu2+＞Mn2+，Fe3+、Mn2+、Zn2+和 Cu2+去除率分別達到80%、95%、90%和99%。Tendai 等[31]以不銹鋼渣和氧化電爐渣處理高酸（pH=2.5）、高鐵（1000mg/L）、高硫酸鹽（5000mg/L）AMD 廢水，電爐渣比鋼渣更有效，經其處理后pH 值上升至12.1，硫酸鹽和總鐵的去除率分別為99.7%和75%。近年來開發的新型吸附劑雖吸附能力強、吸附容量大，但價格昂貴、使用壽命短、需要再生等限制其在采選廢水的大規模應用；天然礦石及其改性吸附劑具有原料來源廣、制備容易、價廉低等優點，在采選廢水中具有較大的應用前景[32-33]。

4.5 化學氧化法

化學氧化法是將廢水中難降解有機物氧化分解為有機小分子或直接礦化為水和CO2，降低COD及毒性。化學氧化法可分為常規氧化法和高級氧化法（AOPs）。常規氧化法包括O2、次氯酸鈉、漂白粉、二氧化氯、高猛酸鉀氧化等。AOPs 降解機理主要是利用體系產生的羥基自由基降解各類污染物，包括臭氧氧化、Fenton 氧化、光催化氧化等[34-36]。顧澤平等[34]采用次氯酸鈉氧化鉛鋅選礦廢水，COD去除受廢水pH 值、NaClO 用量、時間等影響較大，最佳條件下COD 去除率高達98.3%。王自超等[33]結合浮選廢水高pH 值、低COD、難降解的特點，以臭氧氧化-生物活性炭吸附工藝處理選礦廢水，臭氧濃度33.3mg/L 下處理4h，pH 值降至8，COD 去除率57%，回用于選礦基本消除殘留藥劑及pH 值對浮選指標的影響。

4.6 電化學法

電化學法根據不同作用機制，可分為電解、電催化氧化、電絮凝、電滲析、電氣浮及內電解等[37-42]。電化學法因其設備簡單、占地面積小、操作簡便、處理效率高、與環境兼容等優點，在礦山廢水處理方面受到廣泛關注。

電解法利用電化學電沉積去除重金屬離子，Gorgievski 等[38]采用直接電沉積從AMD（1.3g/L Cu2+）中還原沉積回收銅，銅回收率大于92%，電耗為7kW·h/kg（沉積銅），且電流效率大于60%，可使廢水中銅離子降至100mg/L 以下。但礦山采選廢水水量大，除個別外重金屬濃度一般不特別高，低濃度電沉積時，電流效率低，能耗高，在礦山廢水中應用受到一定制約。為克服電解法在質量濃度上的限制，常先通過其他方法富集污染物再利用電解法處理，如離子交換-電解、吸附-解吸-電解、共沉淀-電解法等。

在礦山廢水處理中運用較多電化學技術是電絮凝沉淀或氣浮、電催化氧化及電滲析等。電絮凝法以犧牲陽極形成羥基絡合物、多核羥基絡合物等絮凝廢水中污染物。Wang 和Aji 等[39-40]通過電化學法調節pH 值和產生鐵羥基化合物共沉淀去除重金屬和砷離子；Park 等[41]采用電化學反應產生中和劑（OH-）代替化學試劑，成功實現了AMD 中重金屬離子的選擇性沉淀，其提出的電化學工藝原理及分步沉淀去除效果如圖3 所示。Zhu 等[42]用鋁電極電絮凝處理銻選礦廢水，銻以[Sb(C4H9OCSS)3]和[Sb(OH)6]-等形式存在，處理后銻（28.6mg/L）去除率為96%，殘留低于1mg/L。Buzzi和Martí-Calatayud等[43-44]采用電滲析成功從AMD 中去除硫酸鹽、重金屬及鐵離子等，去除率均可達97%，能實現硫酸和水資源回收。電滲析在采選廢水處理中處理效率依賴電壓和pH 值，主要的制約因素是鐵氫氧化物等膜污染。

圖3 化學原位中和AMD 示意圖及其選擇性沉淀重金屬 效果[41]

圖4 內電解作用原理

內電解又稱微電解法也可歸結為電化學法，以腐蝕電池原理等為基礎，其作用原理如圖4 所示。與一般電化學法不同，內電解法不需外加流，利用鐵炭等不同電極電位導電顆粒在電解質溶液中發生腐蝕原電池反應，產生微電流和活性物質來催化處 理廢水，除機制涉及原電池反應、電化學氧化還原、電場作用、電子傳遞作用、絮凝吸附和共沉淀等多種作用[45-46]。邱珉、楊津津、陳曉鴻、徐曉軍等[47-49]以Fe/C 內電解為基礎發展多種強化內電解工藝用于處理含重金屬礦山廢水，很好地去除廢水中重金屬和砷離子，并可有效回收利用廢水中的金屬。其中電催化內電解在重金屬及難降解有機物的降解方面均表現出很好的應用價值。其電催化內電解作用原理如圖5 所示，體系通過引入外電場極化內電解填料，催化加速內電解反應強化重金屬和有機污染物的去除。內電解法及衍生技術常用廢鐵屑和碳為材料，具有使用范圍廣、工藝簡單、處理成本低、效率高、能回收廢水中重金屬資源和實現以廢治廢等特點，在去除重金屬和難降解有機污染均有較好效果，在采選廢水處理方面具有較大的開發潛力。

圖5 電催化內電解作用原理

4.7 生物法

生物法是利用生物的多種作用凈化污水的方法，與物化法相比，具有經濟、有效、無二次污染等特點，逐漸被應用于有色金屬采選業廢水的處理中。采選業廢水的污染特征不同于生活污水，生物法處理采選業重金屬復合廢水是一個新興的課題。

4.7.1 微生物法

微生物法依托于微生物的新陳代謝，實現采選廢水中重金屬等無機污染物賦存形態的轉變和有機污染物的降解。根據污染物控制和去除機制，微生物法包括硫酸鹽還原菌（SRB）法、生物吸附、生物絮凝和生物降解等[50-54]。SRB 和T. f 菌過程是控制AMD 形成的生物因素。SRB 以自然硫循環為原理處理酸性廢水中重金屬和硫酸鹽[50]，SO42-還原為 H2S 或單質硫，重金屬生成硫化物沉淀或被SRB菌吸收轉化并最終存積在原生質[3-4]。Bai 等[51]研究Fe0存在下SRB 處理高酸、高重金屬的AMD 廢水，Fe0能增加SRB 的活性，處理后pH 值從2.76 上升至6.20，硫酸鹽、Cu2+、Fe2+去除率分別超過61%、99%、86%。以SRB 作為微生物燃料電池（MFC）的生物陰極處理酸性礦山廢水，總Fe 等重金屬去除率大于 98.34%，SO42-最大降解速率可達23.9mg/(L·d)[5]。Olivier 等[52]提出的MFC 的工藝原理圖和體系pH 值提升及Fe 回收率的關系如圖6 所示，MFC 反應產生電能，溶解性鐵以鐵氧化物、氫氧化物[Fe(OH)3、Fe2O3、FeOOH]形式沉積出來，pH 值提升至7.9，滿足排放要求。

圖6 SRB 等作為生物陰極的MFC 的典型工藝[52]

微生物降解則以微生物代謝活動分解礦化有機污染物。因重金屬對普通微生物菌有抑制和毒害作用，礦山采選廢水的生物降解研究主要集中于微生物菌的定向篩選和對采選廢水中難降解有機污染物的特征降解。舒生輝等[55]篩選出一株黃原酸鹽降解菌對黃藥的降解率達98.67%。宋衛鋒等[17，56]以SBR法為基礎研究活性污泥馴化降解苯胺黑藥廢水，無外加基質時，苯胺黑藥和 COD 降解率分別達到93.4%和64.3%；添加蔗糖為共代謝基質兩者去除率分別提升至98%和87.3%。以馴化污泥的厭氧水解+好氧工藝降解含苯胺黑藥、丁基黃藥、乙硫氮、十八胺的浮選廢水COD（300mg/L），去除率達到67.47%[57]。

新興的采選廢水微生物處理法有生物吸附絮凝法，是以生物體、微生物基體、其代謝產物或胞外分泌物吸附絮凝沉淀重金屬離子等污染物[58-59]。海洋赤潮生物原甲藻能快速有效吸附重金屬，30min即可趨于平衡[60]。微生物吸附及絮凝劑對重金屬及砷、有機污染和氟離子吸附效果好，而且自身具有很好的絮凝特性，具有無毒、無二次污染、適用污染范圍廣、吸附絮凝活性高、安全、方便和易于實現工業化等優點，在礦山處理中應用前景廣闊。

4.7.2 濕地系統

濕地法利用濕地生態系統的綜合作用凈化礦山采選廢水，包括天然和人工濕地系統。人工濕地一般是指由人工基質（礫石、砂、土壤及煤渣等）和生長在其上的植物組成的人工構建生態系統，對采選廢水中的酸堿、重金屬及砷離子和有機污染物的穩定、截留、降解及去除的效果顯著[61-62]。相比而言，濕地系統具有適用處理的污染物范圍廣、操作管理簡單、對污染負荷適應能力強、出水水質穩定和美化環境等特點，然而其缺點則是處理時間較長、占地面積較大等，實際中常選擇利用天然濕地并對其進行特定改造和維護是比較理想的方案。AMD等廢水在濕地系統中的去除機制是物理、化學及生物共同作用的結果，包括沉降、固定、過濾、吸附、沉淀或共沉淀轉化為難溶穩定的混合物[62]。人工濕地法在國外已用于實際酸性水和選礦廢水的處理，如美國、德國等已建成多座天然、人工濕地處理系統。在國內，采用濕地系統對礦山廢水處理的報道還較少，陽承勝等[61]先后報道了以寬葉香蒲為優勢物種的人工濕地系統對廣東某鉛鋅選礦廢水的凈化，經濕地系統處理后，COD、懸浮物、Pb、Zn、Cu 和Cd 的去除率均在為92.0%以上，出水水質指標接近農灌標準。濕地系統在采選廢水凈化應用還有待進一步研究，主要包括濕地系統的生態構建，植物、微生物物種的選擇和濕地系統的運行調控、修復及污染物的凈化機制和運用等。

4.8 源頭控制技術

源頭控制技術因其能夠有效防治污染產生受到廣泛青睞，尤其是在AMD 廢水防治方面，發展了尾礦脫硫技術、施用 T. f 菌殺菌劑技術、覆蓋法、表面鈍化處理技術等各種源頭控制技術，或是分析礦石、尾礦的凈致酸潛力（NAPP）、凈酸產生量（NAG）、飽和漿pH 值及電導率測試和可溶金屬量分析等對治理技術的選擇有較大的指導作用，運用中起到了較好的成效[1]。

5 采選廢水凈化及資源化方案分析

由以上分析可知，有色金屬采選業廢水國內外治理技術種類繁多，如表2 所示，不同處理方法均有各自的適用處理污染對象，每種方法都對采選廢水中某種特征組分具有較優的處理效果，但也存在一定問題。總體而言，單一使用某種方法難以同時去除采選業廢水中的各類污染物，幾種方法的有機聯合運用才能實現不同污染成分的有效去除。實際中由于采選業廢水的變動特征，具體采用何種組合方案，應根據廢水的來源、排量、水質、濃度和處理要求等特點，結合企業實際情況和礦區現場實際條件，通過技術、經濟和環境分析論證而定，多種方法有機結合，能突出各自特點而彌補不足，以高效、經濟、安全及操作簡便的方案實現廢水循環利用和零排放。

表2 不同處理方法在有色金屬采選業廢水處理中適用對象及存在問題

6 展 望

有色金屬采選廢水成分復雜，水質、水量受多種因素控制，是典型的復合污染廢水，主要污染類型包括SS、酸堿、重金屬及砷、有機污染物、氟和硫酸鹽等，對生態環境和人類危害較大。目前發展的礦山廢水的治理方法較多，但整體存在傳統方法二次污染較大缺點，處理二次污染物是新的難題。新興技術處理成本和限制條件較多，有色金屬采選廢水的處理使得有色和環保行業正面臨著巨大的問題和挑戰。分析表明，未來中應以減量化、無害化和資源化的思路出發，發展如下幾個方面的研究。

（1）源頭控制和末端治理技術的聯合使用應 是發展研究的重點。

（2）源頭控制方面，以清潔生產思路模式為指導，研究與發展清潔生產工藝，從主體工藝設計、產品方案、環保預防工程和工程環保管理等治本的角度解決采礦業生產對環境的污染。

（3）末端處理研究，應以復合污染的同時控制為目的，開發高效、經濟、環境友好的新技術；以及充分發展集成新技術，實現資源化和無二次污染；針對傳統方法，研究克制其存在問題方法和工藝技術，而對于新興技術，應加快小試+中試+規模化和基礎研究向應用技術的研究步伐，如開發高效能吸附劑、生物絮凝劑、絮凝劑、高效電極和各類濾膜等新材料的規模化合成技術，降低其運用成本；電化學方面高電流效率反應系統的研究開發等。

（4）加大各類方法在礦山廢水處理方面的應 用基礎研究，針對礦山廢水特征，提出切實可行的設計方程和模型，指導實際的方案篩選和設計等。

（5）環保等監管方面，還需要加強環境經濟規劃的基礎研究，盡快制訂出合理、科學、符合我國國情的排污收費制度，催動有色金屬等相關行業的革新。

[1] 胡鴻，王峰，楊海真. 礦山尾礦酸性廢水源頭控制技術研究進展[J]. 四川環境，2010，29（3）：98-101.

[2] 崔振紅. 礦山酸性廢水治理的研究現狀及發展趨勢[J]. 現代礦業，2009（10）：26-28.

[3] 易正戟，譚凱旋，澹愛麗，等. 硫酸鹽還原菌及其在工業和礦山廢水治理中的應用[J]. 云南師范大學學報，2006，26（3）：39-45.

[4] 馬曉航，賈小明，趙宇華. 用硫酸鹽還原菌處理重金屬廢水的研究[J]. 微生物學雜志，2003，23（l）：36-39.

[5] 卜文辰，蔡昌鳳，楊茜. 生物陰極微生物燃料電池預處理酸性重金屬礦井廢水[J]. 安徽工程大學學報，2014，29（2）：1-4.

[6] 楊曉松，吳義千，宋文濤. 有色金屬礦山酸性廢水處理技術及其比較優化[J]. 湖南有色金屬，2005，21（5）：24-27.

[7] 陳 謙，楊曉松，吳義千，等. 有色金屬礦山酸性廢水成因及系統控制技術[J]. 礦冶，2005，14（4）：71-74.

[8] 遲崇哲，范亞鋒，劉強，等. 浮選廢水特性與綜合治理試驗研究[J]. 黃金，2011，32（8）：53-57.

[9] 於方，張強，過孝明. 我國金屬礦采選業廢水污染特征分析[J]. 金屬礦山，2003（9）：40-44.

[10] 米麗平，孫春寶，周峰，等. 某銅鉛鋅硫化礦浮選廢水特性研究[J]. 金屬礦山，2010（5）：161-164.

[11] 李洪帥，劉殿文，宋凱偉，等. 選礦廢水對浮選的影響[J]. 礦冶，2012，21（2）：94-97.

[12] 胡立嵩，羅廉明. 選礦廢水中懸浮物對磨礦和浮選影響的研究[J]. 云南冶金，2005，34（3）：17-19.

[13] Chen J M，Liu R Q，Sun W，et al. Effect of mineral processing wastewater on flotation of sulfide minerals[J]. Trans. Nonferrous Met. Soc. China，2009，19：454-457.

[14] 曾艷，唐琳，張明青. 選礦廢水中殘留黃藥處理技術及機理研究進展[J]. 工業水處理，2010，30（7）：8-11.

[15] 趙永紅. 選礦廢水中黃藥自然降解特性的研究[J]．礦業安全與環保，2006，33（6）：33-34．

[16] 姜彬慧. MB 法處理選礦藥劑——黃藥廢水的試驗研究[J]．環境工程，2012，30（6）：26-30．

[17] 宋衛鋒，陳小清，嚴明，等. SBR 法處理苯胺黑藥廢水及其降解機理[J]. 安徽農業科學，2013，41（7）：3047-3049.

[18] 楊曉松，劉峰彪. 高密度泥漿法處理礦山酸性廢水[J]. 有色金屬，2005（4）：97- 98.

[19] 趙永紅，成先雄，謝明輝，等. 選礦廢水中黃藥自然降解特性的研究[J]. 礦業安全與環保，2006，33（6）：33-34.

[20] 朱來東，吳國振. 某銀鉛鋅多金屬礦尾礦廢水自然凈化試驗研究[J]. 甘肅冶金，2007，29（4）：89-91.

[21] Wang L P，Ponou J，Matsuo S，et al. Integrating sulfidization with neutralization treatment for selective recovery of copper and zinc over iron from acid mine drainage[J]. Minerals Engineering，2013，45：100-107.

[22] 戴玉芬，吳少林，鐘玉鳳，等. 螯合劑處理復合型重金屬廢水研究[J].有色冶金設計與研究，2007，28（2-3）：230-232.

[23] 董國文，王仁章，袁鄭銀. DTCR 合成及其在模擬含銅廢水處理中的應用研究[J]. 寶雞文理學院學報：自然科學版，2009，29（2）：38-42.

[24] 劉立華，吳俊，李鑫，等. 重金屬螯合絮凝劑對廢水中鉛、鎘的去除性能[J]. 環境工程學報，2011，5（5）：1029-1034.

[25] 張帆，李曄，張一敏，等. 混凝淀法處理監晶石礦選礦廢水的實驗研究[J]．環境科學勺技術，201 l，34（1）：159-162.

[26] 錢翌，李龍. 拜耳赤泥制備聚硅酸硫酸鋁鐵及絮凝效果評價[J]. 環境科學與技術，2012，35（10）：134-138.

[27] Wang Y，Gao B Y，Yue Q Y，et al. The characterization and flocculation efficiency of composite flocculant iron salts- polydimethyldiallylammonium chloride[J]. Chemical Engineering Journal，2008，142（2）：175-181.

[28] 李瓊，余燕平，王振東. 殼聚糖對廢水中Cu2+的吸附研究[J]. 工業水處理，2003，23（4）：30-34.

[29] 程偉，張覃，馬文強. 活性炭對浮選廢水中黃藥的吸附特性研究[J]. 礦物學報，2010，30（2）：262-267.

[30] Motsi T，Rowson N A，Simmons M J H. Adsorption of heavy metals from acid mine drainage by natural zeolite[J]. International Journal of Minerals Processing，2009，92：42-48.

[31] Tendai N，Sheridan C. Remediation of acid mine drainage using metallurgical slags[J]. Minerals Engineering，2014，64：15-22.

[32] 謝光炎，孫水裕，寧尋安，等. 選礦廢水的回用處理研究與實踐[J]. 環境污染治理技術與設備，2002（2）：67-70.

[33] 王自超，劉興宇，宋永勝. 臭氧生物活性炭工藝處理某多金屬硫化礦浮選廢水的小試研究[J]. 環境工程學報，2013，7（5）：1723-1728.

[34] 顧澤平，孫水裕，肖華花. 用次氯酸鈉法處理選礦廢水[J]. 化工環保，2006，26（1）：35-39.

[35] 王然，孫春寶，曾慧峰，等. 臭氧氧化法處理尾礦廢水中浮選藥劑的研究[J]. 水處理技術，2011，37（9）：41-43.

[36] Dong H R，Guan X H，Wang D S，et al. A novel application of H2O2-Fe（Ⅱ） process for arsenate removal from synthetic acid mine drainage (AMD) water[J]. Chemosphere，2011，85：1115-1121.

[37] Johnson D B，Hallberg K B. Acid mine drainage remediation options：a review[J]. Science of the Total Environment，2005，338：3-14.

[38] Gorgievski M，B?zi? D，Stankovi? V，et al. Copper electrowinning from acid mine drainage：A case study from the closed mine “Cerovo”[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，170：716-721.

[39] Wang J W，Bejan D，et al. Removal of arsenic from synthetic acid mine drainage by electrochemical pH adjustment and coprecipitation with iron hydroxide[J]. Environmental Science and Technology，2003，37：4500-4506.

[40] Aji B A，Yavuz Y，Koparal A S. Electrocoagulation of heavy metals containing model wastewater using monopolar iron electrodes[J]. Separation and Purification Technology，2012，86：248-254.

[41] Park S M，Shin S Y，Yang J S，et al. Selective recovery of dissolved metals from mine drainage using electrochemical reactions[J]. Electrochimica Acta. DOI：10.1016/j.electacta.2015.03.085

[42] Zhu J，Wu F C，Pan X L，et al. Removal of antimony from antimony mine flotation wastewater by electrocoagulation with aluminum electrodes[J]. Journal of Environmental Sciences，2011，23（7）：1066-1071.

[43] Buzzi D C，Viegas L S，Rodrigues M A S，et al. Water recovery from acid mine drainage by electrodialysis[J]. Minerals Engineering，2013，40：82-89.

[44] Martí-Calatayud M C，Buzzi D C，García-Gabaldón M，et al. Sulfuric acid recovery fromacidmine drainage bymeans of electrodialysis[J]. Desalination，2014，343：120-127.

[45] Yin K，Lo Irene M C，Dong H，et al. Lab-scale simulation of the fate and transport of nano zero-valent iron in subsurface environments：Aggregation，sedimentation，and contaminant desorption[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，227-228：118-125.

[46] 邱珉，徐曉軍. 鐵碳微電解法在廢水處理中的研究應用進展[J]. 西南給排水，2009，31（6）：21-24.

[47] 陳曉鴻，李天國，徐曉軍，等. 曝氣微電解一曝氣絮凝法處理高鉛鋅含量冶煉廢水[J]. 水處理技術，2013，39（6）：99-106.

[48] 楊津津，徐曉軍，王剛，等. 微電解-絮凝耦合技術處理含重金屬鉛鋅冶煉廢水[J]. 中國有色金屬學報，2012，22（7）：2125-2132.

[49] 王剛，徐曉軍，楊津津，等. 電解-強化微電解耦合法處理含銅廢水[J]. 中國有色金屬學報，2013，23（10）：2036-2041.

[50] 徐建平，黃志，馬春艷，等. 響應曲面法優化硫酸鹽還原菌處理重金屬離子條件研究[J]. 工業水處理，2013，33（10）：30-33.

[51] Bai H，Kang Y，Quan H G，et al. Treatment of acid mine drainage by sulfate reducing bacteria with iron in bench scale runs[J]. Bioresource Technology，2013，128：818-822.

[52] Olivier L，Carmen M N，Yue X，et al. Bioelectrochemical treatment of acid mine drainage dominated with iron[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，241-242：411-417.

[53] Foucher S，Battaglia-Brunet F，Ignatiadis I，et al. Treatment by sulfate-reducing bacteria of Chessy acid-mine drainage and metals recovery[J]. Chemical Engineering Science，2001，56：1639-1645.

[54] Sánchez-Andrea I，Sanz J L，Bijmans M F M，et al. Sulfate reduction at low pH to remediate acid mine drainage[J]. Journal of Hazardous Materials，2014，269：98-109.

[55] 舒生輝，楊永峰，張志. 選礦廢水中黃藥的處理方法及研究進展[J]. 礦產綜合利用，2009（4）：35-37.

[56] 宋衛鋒，嚴明，孫水裕，等. 浮選廢水中苯胺黑藥與外加基質的共代謝特性[J]. 中國有色金屬學報，2012（7）：2090-2097.

[57] 何緒文，李靜，張碩，等. 水解-好氧工藝降解選礦廢水部分浮選藥劑的研究[J]. 水處理技術，2012，38：80-84.

[58] 魏煒，霍石磊，李佳. 高效微生物絮凝劑的研究及其應用[J]. 環境科學與技術，2010，32（12F）：224-227.

[59] 陳群芳，蔣建茹，徐青，等. 殼聚糖在重金屬處理中的應用研究進展[J]. 綠色科技，2014（3）：34-37.

[60] 趙玲，尹平河，齊雨藻，等. 海洋赤潮生物原甲藻對重金屬的富集機理[J]. 環境科學，2001，32（4）：42-45.

[61] 陽承勝，藍崇鈺，束文圣. 寬葉香蒲人工濕地對鉛/鉛鋅廢水凈化效能的研究[J].深圳大學學報：理工版，2000，17（2/3）：51-57

[62] Sheoran A S，Sheoran V. Heavy metal removal mechanism of acid mine drainage in wetlands ： A critical review[J]. Minerals Engineering，2006，19：105-116。