微流控反應(yīng)器中苯酚在Ti/SnO2-Sb2O5電極上的陽極氧化分析

王雯婷，李穎，荀濤，蔡旺鋒，張旭斌，王富民

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

比較典型的有毒、生物難降解有機物，如酚類物質(zhì)，已經(jīng)廣泛存在于造紙業(yè)、石化煉油廠、塑膠生產(chǎn)等多種行業(yè)的工業(yè)廢水中[1]。這些酚類化合物具有高毒、難生物降解等特性，還可能在生物體內(nèi)逐漸積累[2-3]，是最難用傳統(tǒng)的水處理流程進行去除的化合物之一。

在酚類化合物中，苯酚毒性最大，并且性質(zhì)穩(wěn)定，對光照、細(xì)菌分解和溫度變化具有很強的抵抗能力，因此傳統(tǒng)的生物降解很難對其進行處理。而活性炭吸附、溶劑萃取等方法對處理體系中苯酚濃度變化較為敏感，適用范圍有限，且往往需要進行二次處理。在過去的幾十年中，研究人員們提出了新的處理方法——電化學(xué)氧化法，并進行了廣泛研究[4-8]。大量研究表明，苯酚的大致降解歷程如圖1所示[7-11]。從圖1 中可以看出，苯醌是降解過程中重要的中間產(chǎn)物，其濃度變化可以作為定義苯酚轉(zhuǎn)化效果的重要因素。

圖1 陽極氧化過程中苯酚在羥基自由基作用下降解的反應(yīng)歷程

電化學(xué)降解方法中所用的電解條件，例如電極種類、電解反應(yīng)器類型等，對降解效果的影響十分顯著。最新的研究表明微流控電化學(xué)反應(yīng)器的應(yīng)用可以極大地強化水體中有機污染物的直接陽極氧化（EO）過程[12,14]。在這種微流控反應(yīng)器中，非常小的電極間距可以極大地降低電解槽中的歐姆電阻 值[12，15]，使得電解過程可以在沒有電解液支持時的較低槽電壓下進行。另一方面，反應(yīng)器的特殊結(jié)構(gòu)可以使有機物分子在電極表面的傳質(zhì)過程得到強化，這會對最終的去除效果帶來顯著的影響[13]。

本文分析了微流控反應(yīng)器中苯酚的直接氧化過程；實驗采用了易制得、活性好的Ti/SnO2-Sb2O5陽極，并對體積流速、電極間距等實驗操作參數(shù)的影響進行了系統(tǒng)地分析和篩選優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 電極制備

Ti/SnO2-Sb2O5陽極使用沉積法制備得到。首先用機械拋光打磨對Ti 板進行預(yù)處理，并在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），99℃的草酸溶液中蝕刻 3h，處理好的鈦板保存在蒸餾水中備用。然后分別配置高低兩種濃度的Sn-Sb 溶液作為前驅(qū)液，配置過程如下：①將2g SnCl4·5H2O、0.15g SbCl3和 0.2mL 37% 的HCl溶于3mL 無水乙醇；②將1g SnCl4·5H2O、0.075g SbCl3和0.2mL 37% 的HCl 溶于3mL 無水乙醇。在室溫下用涂刷法將前驅(qū)液涂在處理好的Ti 板表面，置于100℃烘箱烘干10min 后轉(zhuǎn)入450℃ 馬弗爐煅燒15min。待電極板緩慢冷卻至室溫后重復(fù)上述操作12 次，為得到均勻涂層，涂刷過程前8 次使用高濃度①液，后4 次使用低濃度②液。最后將電極置于450℃馬弗爐煅燒1h。

1.2 反應(yīng)器及電解流程

微流控電解流程如圖2(a)所示。

圖2 電化學(xué)裝置流程及通道結(jié)構(gòu)示意圖

配置50mL 苯酚溶液置于80mL 儲液槽中，并放入磁子持續(xù)攪拌，開啟蠕動泵使電解液以一定流速在儲槽和電解槽之間循環(huán)流動。待流動穩(wěn)定后，開啟RXN-305D 型穩(wěn)壓/穩(wěn)流計為電解過程提供恒定電流。

分別使用有效工作面積為4cm2的Ti/SnO2- Sb2O5板和Ti 板作為電解池的陽極和陰極。將一至多層PVC 材料為間隔器置于兩電極板之間以控制電極間距。實驗采用的電極間距h 分別為220μm、440μm、660μm、740μm。

微電解槽的幾何結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示：h 是通道的高度即電極間距，W 和L 分別為通道的寬和長，在L＞W(wǎng)＞＞h 情況下可以假設(shè)通道中實現(xiàn)了液體的層流流動模型。電解過程在間歇反應(yīng)模型下進行，配置苯酚、Na2SO4濃度分別為60mg/L、0.125mol/L的電解液作為模擬的苯酚廢水。使用UV-2550 型紫外可見分光光度計在270nm 波長下對苯酚濃度進行檢測。

2 結(jié)果與討論

實驗過程中所使用的操作條件十分重要。本文在批處理模式下考察了一系列近似層流流動方式下的陽極氧化反應(yīng)，并在這一特殊反應(yīng)狀態(tài)下對比考察了不同體積流速ΦV和電極間距h 對苯酚的電化學(xué)降解效果影響，進一步分析目標(biāo)污染物電解的動力學(xué)過程，并根據(jù)不同去除效果對操作參數(shù)進行 篩選。

參考以往研究，電化學(xué)降解過程大多采用較低的電流密度（通常小于25mA/cm2）和較小的線流速（通道內(nèi)流體），這樣可以有效地提高電流效率，并且使得電活性物質(zhì)在通道內(nèi)部發(fā)生充分有效的傳質(zhì)擴散。因此電解實驗在低于20mA/cm2的電流密度及介于 0.07mL/min 和 0.8mL/min 之間的循環(huán)系統(tǒng)體積流率下操作。

2.1 流速的影響

本部分實驗使用厚度為0.22mm 間隔器固定電極間距，分別調(diào)節(jié)ΦV和i 以分析不同參數(shù)下的實驗效果。值得一提的是，電解過程中觀察到電解表面有大量氣泡生成，這些氣泡產(chǎn)生并逐漸富集在電極表面，在一定程度上降低了電極表面的有效面積，同時也影響了物質(zhì)由溶液主體到電極表面的傳質(zhì)過程。然而根據(jù)文獻，當(dāng)電流密度小于23mA/cm2時，通道內(nèi)的陽極反應(yīng)是由目標(biāo)產(chǎn)物在電極表面的質(zhì)量傳遞過程進行控制，由氣泡所引起的對流現(xiàn)象只會對傳質(zhì)機理產(chǎn)生微弱的影響[13,16]。因此，仍可假設(shè)其對反應(yīng)沒有影響。

如圖3 所示，在恒定電流密度條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化效果隨流速變化趨勢十分明了：在保持較小線速度的條件下，盡管停留時間逐漸減小，苯酚的去除速率隨 ΦV的增大而明顯增大；而當(dāng) ΦV＞ 0.54mL/min 時，流率越大降解率越低。由于在流體流動過程中，雷諾數(shù)（Re）的大小隨流速的增大而增大。因此，考慮到實驗所采用的電極間距尺寸極小，可以推斷，當(dāng)ΦV＜0.54mL/min 時，Re 較小， 通道內(nèi)部普遍形成平流區(qū)域；當(dāng)ΦV＞0.54mL/min時，通道內(nèi)部形成混合或過渡形流型，此時傳質(zhì)進一步加強，但由于電極有效反應(yīng)面積固定，電解液在通道內(nèi)部停留時間越短，反應(yīng)物與電極有效接觸時間越少，最終導(dǎo)致污染物的降解效果下降。

圖3 不同流率下苯酚降解效果 （i= 2.5mA/cm2；h=0.22mm）

對苯酚降解的動力學(xué)進行分析時首先提出兩種假設(shè)：①當(dāng)電化學(xué)氧化反應(yīng)迅速，且整個降解過程由傳質(zhì)控制時，有機物的降解過程為準(zhǔn)一級反應(yīng)過程；②若電極反應(yīng)不夠迅速，則電子的傳遞過程在電極表面受到阻礙，此時反應(yīng)為電流控制，符合準(zhǔn)零級反應(yīng)動力學(xué)特征。圖4 中的回歸曲線可證實，在Ti/SnO2-Sb2O5電極上發(fā)生的苯酚降解反應(yīng)為傳質(zhì)控制過程，一定范圍內(nèi)流速越快時，準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)k 越大，分別為0.05、0.1、0.16，這一變化趨勢進一步說明電化學(xué)氧化過程為傳質(zhì)控制 過程。

2.2 電極間距的影響

電極間距h 對降解效果的影響如圖5 所示，在20mA/cm2和0.54mL/min 的恒定實驗條件下，苯酚的降解率可在2～3h 內(nèi)達(dá)到90%以上。

圖4 準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)回歸

圖5 不同電極間距下苯酚降解效果 （i= 20mA/cm2,ΦV= 0.54mL/min）

前文提到電解槽體積V=Ah，其中電極表面恒定有效面積A=WL，當(dāng)微槽幾何尺寸符合L＞W(wǎng)?h時，通道內(nèi)層流區(qū)域廣泛形成，對于微型尺寸下相對取值較大的電極間距h，通道內(nèi)生成混合型流動區(qū)域[17-19]。考慮如上情況，傳質(zhì)和擴散的量級與通道內(nèi)電極間距的大小密切相關(guān)。相同體積流速下，小的h 使電解池內(nèi)流體流動的線速度加快，相對劇烈的流動狀態(tài)使得通道內(nèi)部擴散路徑變短。此時，盡管停留時間因體積減小而降低，陽極表面生成的活性自由基在流體主體中碰撞反應(yīng)的概率卻隨擴散路徑的縮短和更為劇烈的傳質(zhì)而增大。與單程反應(yīng)不同，批處理模式下苯酚和中間產(chǎn)物可同時在電解槽內(nèi)及電極表面與活性自由基作用，中間產(chǎn)物的降解使得苯酚反應(yīng)產(chǎn)物不斷移除，進一步加快了電解反應(yīng)的進行。

圖6 表明了微流控反應(yīng)器中電極間距，即通道尺寸h 對反應(yīng)動力學(xué)的影響。可以看出，小的h 值可以有效地增大反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)h 降至0.2mm 左右時，k 顯著增大。在相同的電解液處理量下，小的電極間距強化了通道內(nèi)的傳質(zhì)過程，且由于此時通道尺寸非常小，通道內(nèi)形成了更為典型的層流區(qū)域（在一定線速度下），盡管此時流動主體與電極表面苯酚濃度梯度減小，但大幅減小的擴散路徑從另一方面強化了傳質(zhì)過程。

圖6 準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)回歸

為了判斷過程的電流效率CE（%），綜合考慮式（1）、式（2）[20-21]，苯酚電解過程的電流效率可由式（3）定義，其中8 為氧的當(dāng)量質(zhì)量。

圖7 反應(yīng)3h 后苯酚去除率和電流效率與電極間距h 的對應(yīng)圖 （i= 20mA/cm2；ΦV= 0.54mL/min）

如圖7 所示，當(dāng)電極間距h 由0.74mm 降至0.44mm 時，苯酚的去除率及電流效率CE 值表現(xiàn)出緩慢的增大。與此相對，當(dāng)間隔器厚度減少至0.22mm 時，電流效率和去除率均有顯著的增大，分別由31.8%和90%上升至36.6%和92%。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可由前面提到的層流區(qū)的形成來解釋，在電極間距低至0.2mm 左右時，反應(yīng)器通道中形成了更為典型、更薄的層流流動區(qū)域，此時電解槽內(nèi)的歐姆電阻也隨之減小，有效地提高了電流效率。另一方面，擴散路徑的降低也使得活性物質(zhì)由流動主體到電極表面的傳質(zhì)效果增強，由于CE 和目標(biāo)物去除率均與傳質(zhì)過程的量級大小有關(guān)，因此，在微流控反應(yīng)器中，電極間距越小，電流的使用效率 越高。

3 結(jié) 論

苯酚的恒電流降解實驗表明， 配有Ti/SnO2-Sb2O5陽極的微流控反應(yīng)器對目標(biāo)物苯酚的電化學(xué)氧化效果有很強的促進作用。該反應(yīng)系統(tǒng)為平推流反應(yīng)器和全混釜式儲液槽混合使用，當(dāng)實驗流程在批處理模式下操作時，優(yōu)化實驗參數(shù)可使苯酚去除率在2～3h 內(nèi)達(dá)到90%。由實驗數(shù)據(jù)回歸得到的-ln(ct/c0)～t 圖同時說明了有苯酚降解為苯醌的電化學(xué)氧化過程為準(zhǔn)一級反應(yīng)，且在相同處理速度下，電極間距越小，線流速越快，苯酚降解的反應(yīng)速率常數(shù)越大。該降解過程由傳質(zhì)作用及電荷轉(zhuǎn)移協(xié)同控制，在本實驗所采取的恒流操作范圍則主要為傳質(zhì)控制。

符 號 說 明

A—— 有效電極面積，cm2

CE—— 電流效率，%

CEphenol—— 以苯酚為基準(zhǔn)的電流效率，%

c0—— 初始苯酚濃度，mmol/L

ct—— 反應(yīng)t 時刻苯酚平均濃度，mmol/L

Δc—— 降解過程中苯酚濃度的改變量，mmol/L

F —— 法拉第常數(shù)，96487C/mol

h —— 電極間距，mm

Iapp—— 實際應(yīng)用電流密度，mA/cm2

i —— 電流密度，mA/cm2

k—— 反應(yīng)速率常數(shù)，s-1

L —— 電解槽長度，mm

n—— 有機物氧化過程所需電子數(shù)目

Re—— 雷諾數(shù)

t—— 降解時間，h

V—— 電解槽體積，mL

W—— 電解槽寬度，mm

ΦV—— 循環(huán)系統(tǒng)的體積流率，mL/min

[1] 程子洪，高占先，徐軍等. 葡萄糖、淀粉、苯酚電化學(xué)氧化耦合制氫行為[J]. 化工進展，2013，32（7）：1542-1564.

[2] Ortiz-Gomez A B，Serrano-Rosale，Benito S R，et al. Enhanced mineralization of phenol and other hydroxylated compounds in a photocatalytic process assisted with ferric ions[J]. Chemical Engineering Science，2008，63：520-557.

[3] Khataee A R，F(xiàn)athinia M，Zarei M，et al. Modeling and optimization of photocatalytic/photoassisted electro-Fenton like degradation of phenol using a neural network coupled with genetic algorithm[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20：1852-1860.

[4] Wang Y Q，Gu B，Xu W L，et al. Electro-catalytic degradation of phenol on several metal-oxide anodes[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，162：1159-1164.

[5] Feng Y J，Li X Y. Electro-catalytic oxidation of phenol on several metal-oxide electrodes in aqueous solution[J]. Water Research，2003，37：2399-2407.

[6] Li M，F(xiàn)eng C，Hu W W，et al. Electrochemical degradation of phenol using electrodes of Ti/RuO2-Pt and Ti/IrO2-Pt[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，162：455-462.

[7] Li X Y. Cui Y H，F(xiàn)eng Y J，et al. Reaction pathways and mechanisms of the electrochemical degradation of phenol on different electrodes [J]. Water Research，2005，39：972-1981.

[8] Cartaxo M A M，Ablad K，Douch J，et al. Phenol electrooxidation on Fe-Co3O4thin film electrodes in alkaline medium[J]. Chemosphere，2012，86：341-347.

[9] Comninellis C H，Pulgarin C. Anodic oxidation of phenol for waste water treatment[J]. Journal of Applied Electrochemistry，1991，21：703-703.

[10] Tahar N B，Savall A. Electrochemical removal of phenol in alkaline solution. Contribution of the anodic polymerization on different electrode materials[J]. Electrochimica Acta，2009，54：4809-4816.

[11] RabaaouiN，Moussaoui Y，Allagui M S，et al. Anodic oxidation of nitrobenzene on BDD electrode：Variable effects and mechanisms of degradation[J]. Separation and Purification Technology，2013，107：318-323.

[12] Scialdone O，Guarisco C，Galia A，et al. Anodic abatement of organic pollutants in water in micro reactors[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2010，638：293-296.

[13] Scialdone O，Guarisco C，Galia A，et al. Oxidation of organics in water in microfluidic electrochemical reactors：Theoretical model and experiments[J]. Electrochimica Acta，2011，58：463-473.

[14] Scialdone O，Galia A，Sabatino S. Electro-generation of H2O2and abatement of organic pollutant in water by an electro-Fenton process in a microfluidic reactor[J]. Electrochemistry Communications，2013，26：45-47.

[15] He P，Watts P，Marken F，et al. Electrolyte free electro-organic synthesis：The cathodic dimerisation of 4-nitrobenzylbromide in a micro-gap flow cell[J]. Electrochemistry Communications，2005，7：918-924.

[16] Vogt H. Role of single-phase free convection in mass transfer at gas evolving electrodes. Ⅱ. Experimental verification[J]. Electrochimica Acta，1993，38：1427-1427.

[17] Amatore C，Oleinick A，Klymenko O V，et al.. In situ and online monitoring of hydrodynamic flow profiles in microfluidic channels based upon microelectrochemistry：Concept，theory，and validation[J]. ChemPhysChem，2005，6：1581-1589.

[18] Amatore C，Klymenko O V，Svir I. In situ and online monitoring of hydrodynamic flow profiles in microfluidic channels based upon microelectrochemistry ： Optimization of electrode locations[J]. ChemPhysChem，2006，7：482-487.

[19] Amatore C，Mota N Da，Cella C，et al. Theory and experiments of transport at channel microband electrodes under laminar flows. 1. Steady-state regimes at a single electrode[J]. Analytical Chemistry，2007，79：8502-8510.

[20] Scialdone O，Corrado E，Galia A，et al. Electrochemical processes in macro and microfluidic cells for the abatement of chloroacetic acid from water[J]. Electrochimica Acta，2014，132：15-24.

[21] Panizza M，Cerisola G. Electrochemical degradation of methyl red using BDD and PbO2anodes[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47：6816-6820.