濕法脫硫凈煙氣中的細顆粒物對膜吸收CO2的影響

劉瑞，張琳，王霞，瞿如敏，楊林軍

（東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

近年來，隨著全球氣候變暖的加劇，作為主要溫室氣體，CO2的排放控制正引起世界各國的重 視[1]。目前，我國是世界上CO2排放量最大的國家，2008年全年CO2排放量約為59.8 億噸，正面臨著日益增大的環境壓力[2]。據統計，我國CO2排放總量中有一半以上來自于燃煤電廠。因此，對我國現有燃煤電廠尾部煙氣中CO2的捕集分離逐漸受到社會的關注，其中膜吸收法是一種有效的CO2分離方法[3]。通常認為，膜法分離前需對氣體作過濾處理，但欲使燃煤尾部煙氣中細顆粒物濃度顯著降低，有相當技術難度，即便是被認為最具發展潛力的電袋復合除塵技術，也只能將細顆粒物濃度控制在50mg/m3以下[4]。Brand 等[5-6]發現共聚物有機分離膜在燃煤電廠石灰石/石膏脫硫系統出口煙氣環境中運行400～1000h 后，膜表面會被細顆粒物完全覆蓋，運行1000h 后，膜完全失效。實際應用中，膜吸收 CO2系統往往裝配于濕法煙氣脫硫系統（WFGD）出口[4]。脫硫系統出口煙氣含有30～100mg/m3的細顆粒物（數量濃度為 106～108個/cm3），這些細顆粒物會對膜與膜材料的穩定運行帶來不利影響。

本文采用模擬實驗裝置，選取濕法脫硫尾部煙氣中3 種含量高的典型顆粒物，考察了濕法脫硫凈煙氣中3 種細顆粒物[鈣法脫硫中的飛灰和CaSO4，氨法脫硫中的飛灰和(NH4)2SO4]對膜吸收CO2性能的影響，從而揭示細顆粒物對膜吸收CO2性能的影響規律，進而為實現膜的穩定高效運行奠定理論基礎。

1 實驗系統

1.1 實驗系統

實驗系統如圖1 所示，主要由氣體配制系統、膜吸收CO2系統、測量控制系統等組成。系統開始運行前，由N2、CO2按88%對12%的比例配制所需的模擬煙氣，保持氣量為0.5m3/h，穩定2h；穩定后由顆粒物混合氣體、CO2按88%對12%的比例配制所需的模擬煙氣，開始正式運行，保持氣量為0.5m3/h。顆粒物混合氣體由德國TOPAS 公司生產的SAG410 型氣溶膠發生器產生。模擬煙氣在靜態混合器充分混合后，經過加熱器、緩沖罐后進入膜吸收CO2系統，膜吸收組件采用杭州凱宏膜技術有限公司生產的KH-4020-PP 型疏水內壓式聚丙烯（PP）中空纖維膜組件，膜孔徑范圍0.02～0.20μm，平均孔徑0.1μm，膜絲內徑0.60mm，孔隙率40%～50%，有效長度380mm，有效膜面積8m2，填充率25%。

單乙醇胺（MEA）溶液由蠕動泵注入膜組件并同氣相逆向流動吸收CO2，經過脫碳的廢氣直接排入空氣中；實驗中，MEA 的濃度為0.5mol/L，液氣比24L/m3，為了保證中空纖維膜的性質不變，氣體溫度選用45～60℃；為了保證單乙醇胺的性能一致，使用過的吸收液不再循環使用[7]。

1.2 分析測試系統

采用美國艾默生公司生產的煤氣分析儀測量模擬煙氣中CO2的含量；采用芬蘭維薩拉公司生產的HMT337 型溫濕度變送器測量模擬煙氣溫濕度；實驗所用的顆粒物粒度由丹東百特儀器有限公司生產的BT-9300ST 型激光粒度分析儀確定；采用芬蘭Dekati 公司生產的電稱低壓沖擊器（electrical low pressure impactor，ELPI）在線測量膜組件進出口處的顆粒物粒度分布，模擬煙氣經純凈空氣稀釋8.18 倍后進入ELPI 測試系統[8]；顆粒物形貌和膜結構均采用德國蔡司公司生產的Carl Zeiss Ultra Plus 高分辨場發射掃描電子顯微鏡分析。

圖1 實驗系統示意圖

2 結果與分析

2.1 實驗結果的衡量指標

用CO2脫除效率來衡量中空纖維膜吸收CO2的性能，其計算公式見式（1）[9]。

式中，η 是CO2的脫除效率，%；Qin、Qout分別表示入口和出口的氣體流速，m3/h；Cin和Cout分別是入口和出口氣體中CO2所占的體積分數，%。

2.2 MEA 對膜吸收CO2 性能的影響

Mahmud 等[10]發現，疏水性的中空纖維膜組件在MEA 溶液中浸泡會發生膜浸潤現象。膜潤濕會提高膜組件的總傳質阻力，進而降低CO2的脫除效率，因此有必要進行MEA 對膜吸收CO2性能的影響實驗。先采用CO2與N2配制的模擬煙氣進行膜吸收CO2的連續實驗，CO2與N2的比例分別為88%、12%，實驗連續進行26h，結果如圖2 所示。可見在沒有顆粒物的環境中，實驗連續進行26h，膜吸收CO2的效率基本維持在80%左右。呂月霞等[11]也通過相同的實驗發現，在前三天的運行中，膜組件的吸收性能非常穩定，直到第四天膜組件的吸收性能才會大幅度變化。因此，可以基本確定在26h的運行時間內，MEA 對膜組件的吸收性能沒有 影響。

2.3 3 種顆粒物對膜吸收CO2 的影響

圖2 MEA 對CO2 脫除效率的影響

先采用CO2與N2配制的模擬煙氣通過膜組件，穩定2h，然后關閉N2，通顆粒物，氣溶膠發生器轉速相同，維持總氣量0.5m3/h，測得氣溶膠發生器 出口相對濕度為5.8%，實驗過程中每隔2h 測一組數據，連續運行26h。3 種顆粒物的粒徑范圍基本一致，測得所用飛灰、CaSO4、(NH4)2SO4的中位徑分別為27.20μm、29.88μm、31.32μm。為了保證實驗結果的準確性，每次通新的顆粒物之前，都用N2將管道內的顆粒物吹掃干凈。實驗結果如圖3～圖7所示。

圖3 為3 種顆粒物對膜吸收CO2脫除效率的影響示意圖，可以看出隨著時間的進行，在3 種顆粒物的環境中，CO2的脫除效率都呈下降趨勢。在CaSO4的環境中，CO2脫除效率降幅最大，由最初的80.9%降至42.7%，降幅為42.2%；在(NH4)2SO4的環境中的降幅為32.2%；在飛灰環境中的降幅最小為16.4%。這表明有顆粒物通過膜組件可導致CO2脫除效率的顯著降低。

圖3 3 種細顆粒物對CO2 脫除效率的影響

圖4 膜組件進出口處飛灰的數濃度和粒徑分布

圖5 膜組件進出口處CaSO4 的數濃度和粒徑分布

圖6 膜組件進出口處(NH4)2SO4 的數濃度和粒徑分布

圖7 3 種顆粒物附積在膜表面的SEM 照片

圖4～圖6 分別為用ELPI 測得的膜組件進出口處3 種顆粒物的粒度變化圖。3 種顆粒物的數濃度峰值粒徑分別為1.158μm、0.72μm、1.16μm，對應的數濃度分別約為3.4×105/cm3、2.2×105/cm3、2.4×105/cm3，通過膜組件后3 種顆粒物的峰值數濃度分別降至約 3.4×104/cm3、1.5×104/cm3、2.2×104/cm3，降幅分別為90%、93.2%、90.8%。可見在3 種顆粒物的環境下，膜吸收CO2過程中存在著不同程度的顆粒物沉積現象，CaSO4的沉積程度最大，飛灰和(NH4)2SO4相差不大。分析3 種顆粒物在膜表面或膜孔沉積程度不同的原因如下：CaSO4的黏性強于飛灰和(NH4)2SO4，其顆粒與膜表面之間的黏性力使其更容易沉積在膜表面或膜孔；實驗過程中發現CaSO4和(NH4)2SO4的吸濕能力強于飛灰，吸濕后的CaSO4和(NH4)2SO4顆粒與膜表面之間產生了液橋力，使顆粒物牢牢黏附在膜表面或者膜孔，不易被氣流帶走。

圖7 所示為實驗結束后，3 種細顆粒物附積在膜表面的場發射掃描電鏡照片。可見，細顆粒物經過膜絲通道可附積于膜表面，導致CO2通過膜的傳質阻力增大，在有顆粒物的界面上無法與吸收液完全接觸，從而嚴重影響膜組件吸收CO2的性能。

綜合圖3～圖7 可以推知：CO2的脫除效率與顆粒物在膜組件內的沉積程度呈負相關；CaSO4顆粒在膜組件內的沉積程度最大，其對膜吸收CO2性能的影響也最大；(NH4)2SO4顆粒在膜組件內的沉積程度大于飛灰，其對膜吸收CO2性能的影響也大于飛灰。

實驗過程中，膜組件經N2反吹后，通飛灰的膜組件的CO2的脫除效率瞬間上升了11.6%，此時膜組件氣相進出口壓力差下降了0.002MPa，而通CaSO4和(NH4)2SO4的膜組件相應的升幅分別為3.3%和4.5%，它們的氣相進出口壓力差基本沒有變化。CO2的脫除效率的升幅不同，也說明了CaSO4和(NH4)2SO4的黏結性強于飛灰，一旦沉積在膜表面或者膜孔內，難以被氣體反吹。恢復實驗后，發現CO2的脫除效率又迅速下降，此時膜組件氣相進出口壓力差又恢復到之前的水平。這可能是因為顆粒物又重新附著在膜表面或者膜孔內，增大了氣流阻力。

3 結 論

采用模擬實驗臺，考察了燃煤電廠脫硫凈煙氣中3 種細顆粒物對膜吸收CO2性能的影響，研究結果表明：飛灰、CaSO4、(NH4)2SO4這3 種顆粒物通過膜組件時，都會附著沉積在膜表面或膜孔內，在沉積的區域阻礙CO2與MEA 接觸，增大了傳質阻力，從而使CO2的脫除效率顯著降低；3 種顆粒物對膜吸收CO2性能的影響程度從大到小依次為CaSO4、(NH4)2SO4、飛灰。實際的燃煤電廠脫硫凈煙氣中細顆粒物的成分非常復雜，因此，后續研究可以更深入地考察這些顆粒物對膜吸收CO2的性能影響。

[1] Luis P，van Gerven T，van der Bruggen B. Recent developments in membrane-based technologies for CO2capture[J]. Progress in Energy and Combustion Science，2012，38（3）：419-448.

[2] International Energy Agency（IEA）. World energy outlook 2007：China and India insights[R]. Paris：IEA，2007.

[3] Merkel T C，Lin H Q，Wei X T，et al. Power plant post-combustion carbon dioxide capture：An opportunity for membranes[J]. Journal of Membrane Science，2010，359，126-139.

[4] 楊林軍. 燃燒源細顆粒物污染控制技術[M]. 北京：化學工業出版社，2011.

[5] Brands K，Uhlmann D，Smart S，et al. Long-term flue gas exposure effects of silica membranes on porous steel substrate[J]. Journal of Membrane Science，2010，359：110-114.

[6] Bram M，Brands K，Demeusy T，et al. Testing of nanostructured gas separation membranes in the flue gas of a post-combustion power plant[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control，2011，5：37-48.

[7] 沙焱，楊林軍，陳浩，等. 燃煤煙氣中細顆粒物與共存氣態組分對膜吸收CO2的影響[J]. 化工學報，2013，64（4）：1293-1299.

[8] 鮑靜靜. 應用蒸汽相變促進WFGD 系統脫除細顆粒物的研究[D]. 南京：東南大學，2009.

[9] Dindore V Y，Brilman D W F，Geuzebroek F H，et al. Membrane-solvent selection for CO2removal using membrane gas-liquid contactors[J]. Sep. Purif. Technol.，2004，40：133-45.

[10] Mahmud H，Kumar A，Narbaitz R M，et al. The air-phase mass transfer resistance in the lumen of a hollow fiber at low air flow[J]. Chemical Engineering Journal，2004，97（1）：69-75.

[11] 呂月霞. 聚丙烯中空纖維膜接觸器分離CO2的研究[D]. 上海：華東理工大學，2011.