氣質聯用法測定固廢浸出液中揮發性苯系物的不確定度評定

薛曉康,林 建（上海化工研究院,上海 200062）

氣質聯用法測定固廢浸出液中揮發性苯系物的不確定度評定

薛曉康,林 建
（上海化工研究院,上海 200062）

摘 要：參考《HJ/T 299-2007 固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》以及《水和廢水監測分析方法（第四版）（增補版）》中水中揮發有機物測定方法，利用頂空-氣質聯用法測定浸出液中揮發性有機物，如苯和乙苯。并根據《JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示》，對整個檢測過程進行評定。以期找出對實驗結果影響較大的因素，在今后的檢測過程中重視，以提高檢測結果的可靠性。

關鍵詞：不確定度；氣質聯用法；苯系物

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

樣品：固廢浸出液經過濾待測，密閉低溫保存；苯系物（苯、乙苯）標準品：濃度分別為199.9±2.08 mg/L、200.0±2.08 mg/L，美國O2si公司；氯化鈉：優級純，在350 ℃下加熱6h，冷卻后保存于干燥干凈試劑瓶中；甲醇：色譜純。

分析儀器：安捷倫7890A-5975C氣質聯用儀，帶頂空進樣器；各種規格移液器。

1.2 樣品處理

稱取3 g氯化鈉放入20 mL頂空瓶中，緩慢加入10 mL固廢浸出液，蓋上硅膠膠墊和鋁蓋，壓緊密封，放入頂空進樣器中待測。

1.3 標準溶液配制

標準溶液母液200 mg/L分別配制10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100mg/L濃度的溶液各1 ml（苯、乙苯）。

分別取上述稀釋溶液和母液0.1 mL放入頂空瓶，再加入3 g氯化鈉和10 mL水，配制成0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L和2.0 mg/L的溶液（苯、乙苯）。

1.4 GC-MS儀器條件

頂空樣品瓶加熱溫度為60 ℃，加熱平衡時間20 min；

色譜條件：柱溫50 ℃保持2 min，以7 ℃/min升溫至120 ℃，再以12 ℃/min升溫至150 ℃；

進樣口溫度：250 ℃；接口溫度：280 ℃；

進樣方式：分流進樣，分流比為10:1；

全掃描方式，質量范圍為35-500 amu，提取離子定量計算。

2 不確定度評定與討論

2.1 測量數學模型

方法原理：在恒溫的密閉容器中，水中的揮發有機物在氣、液兩相間分配，達到平衡。取液上氣相樣品進氣質聯用儀分析，外標法定量。

浸出液中苯系物含量計算公式如下：

式中：X——樣品中苯系物最終濃度，mg/L；

Cx——樣品中苯系物濃度，mg/L；

C0——空白中苯系物濃度，mg/L；

F——稀釋因子。

2.2 不確定度分量的主要來源及分析

使用方法回收率表征方法的準確性和重復性，將其它分量歸并，并使用魚骨圖形式表示，見圖1。主要分量為：

（1）標準溶液引入的不確定度，包括配制和稀釋過程引入的不確定度；

（2）樣品制備引入的不確定度；

（3）測試過程隨機效應導致的不確定度，包括樣品多次測量的重復性、進樣的重復性和回收率重復性；

（4）校準曲線引起的不確定度；

（5）儀器引起的不確定度。

2.3 不確定度分量量化評定

2.3.1 標準溶液配制引入的不確定度

（1）標準溶液的不確定度

苯系物標準溶液購自美國O2si公司

苯：校準證書給出不確定度為1.04%

乙苯：校準證書給出不確定度為1.04%

（2）標準溶液稀釋的不確定度

標準溶液稀釋過程：利用200 μL移液槍移取不同濃度的標準溶液，利用1000 μL移液槍移取甲醇溶劑，再利用10 mL移液槍移取水，配制系列標準標準溶液。根據《JJG 646-2006移液器檢定規程》，200 μL移液槍允許誤差為4.0%，1000 μL移液槍允許誤差為2.0%，10 mL移液槍允許誤差為1.0%，取三角分布，200 μL、1000 μL、10 mL移液槍引入的不確定度分別如下：

標準溶液稀釋引起的合成不確定度：

2.3.2 樣品制備引入的不確定度

利用10mL移液槍移取浸出液樣品

2.3.3 回收率引入的不確定度

為了測定實驗測試過程隨機效應引入的不確定度，采用回收率的不確定度表示，通過測定，樣品平均回收率和標準偏差SR，則隨機效應導致的不確定度：

苯：

乙苯：

2.3.4 重復測量樣品引入的不確定度

對樣品多次重復測定濃度和平均值見下表。采用極差法進行評定，測定次數為6次，極差系數為2.53。

表1 樣品測定數據表

苯：

乙苯：

2.3.5 標準溶液曲線引入的不確定度

利用GC-MS測定標準溶液，每個濃度測定1次，總的測定5次，樣品測定6次。

由擬合曲線求C時產生的標準不確定度u（ni）按下式計算：

其中：

曲線擬合引入的相對標準不確定度為：u（n,rel）=u（ni）/樣品溶液中苯系物平均濃度

苯：

乙苯：

2.4 合成不確定度

綜上所述，苯系物測定的合成相對標準不確定度為：

苯：

乙苯：

合成標準不確定度為：

苯：

U（c）= u（w,rel）×平均值濃度=0.06539×0.4792 mg/L=0.03133 mg/L

乙苯：

U（c）= u（w,rel）×平均值濃度=0.1236×0.4933 mg/L=0.06097 mg/L

2.5 擴展不確定度

擴展不確定度由合成標準不確定度乘以包含因子，去置信水平95%，包含因子k=2，則擴展不確定度為：

苯：

乙苯：

2.6 結果報告

按上述檢測和評定方法，測定浸出液中苯系物含量為：

苯：0.4792 mg/L±0.06266 mg/L；k=2

乙苯：0.4933 mg/L±0.1219 mg/L；k=2

3 結論與討論

通過對氣質聯用法測定浸出液中苯系物含量進行分析，評定測量不確定度，在各個不確定度分量量值中，樣品多次測量、回收率以及校準曲線是測量的不確定度主要來源。在今后實驗中通過控制樣品均勻性以及增加標準溶液測量次數，以減小測量誤差。

參考文獻：

[1]隋國舜,張春燕,崔文龍等.固體廢物鑒別標準的正確運用及其意義[J].中國標準導報,2012（05）.

[2]《國家危險廢物名錄》（環發〔2008〕第1號）[S].

[3]HJ/T 299-2007 固體廢物浸出毒性浸出方法[S].硫酸硝酸法.

[4]國家環境保護總局和水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法（第四版）（增補版）[M].北京:中國環境科學出版社,2002.

[5]JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].

通訊作者：薛曉康（1980-），男，高級工程師，主要從事：分析化學測試、研究。