端羥基液體氟26橡膠的制備與應用研究

吳 萌，齊士成,2，王凱文，張立群，岳冬梅

（1. 北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2. 北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029）

氟橡膠是主鏈和側基上碳原子接有電負性極強的氟原子的合成橡膠，其C—F鍵能大且共價半徑達0.064 nm，氟原子緊緊包在碳鏈周圍。氟橡膠具有良好的耐熱、耐油、耐化學介質性能，以及其他橡膠不可比擬的優異性能[1]。分子結構的特殊性造成固體氟橡膠加工性能差，限制了氟橡膠的發展和應用，因此液體氟26橡膠應運而生。20世紀60年代美國杜邦公司和美國3M公司同時成功開發液體氟26橡膠[2-3]。液體氟26橡膠相對分子質量通常在3500～4500，其既具有良好的加工性能，又具有固體氟橡膠的優異性能，很好地彌補了固體氟橡膠在模壓、擠出成型中工藝性能較差的缺陷。

目前液體氟26橡膠制備的常用方法是氧化降解法[4]，高相對分子質量的氟橡膠在氫氧化鈉和氧化劑的作用下發生分子鏈斷裂，通過調整催化劑用量可以控制液體氟橡膠的相對分子質量。但氧化降解法制得的液體氟26橡膠存在端羧基，其使用壽命受到影響。液體氟橡膠主要用于粘合劑、密封劑和填縫劑等[5-6]。

本工作對端羧基液體氟26橡膠的端羧基還原，制得端羥基液體氟26橡膠。在氫化丁腈橡膠（HNBR）中分別加入端羧基液體氟26橡膠和端羥基液體氟26橡膠作為增塑劑，研究其對膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

液體氟26橡膠和HNBR（加氫度95%），實驗室自制；硼氫化鉀（分析純），北京益利精細化學品有限公司產品；氯化鋅（分析純），北京現代東方精細化學品有限公司產品；四氫呋喃（分析純）、氫氧化鈣（分析純）和氧化鎂（分析純），北京化工廠產品；炭黑N330，上海喬迪化工有限公司產品。

1.2 主要設備與儀器

JIC-725型雙輥開煉機，廣東湛江橡塑機械制造廠產品；XLB-D350×350型平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產品；P355B2型無轉子硫化儀，北京環峰化工機械實驗廠產品；Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀和Bruker AV400型核磁共振譜（NMR）儀，德國Bruker公司產品；XSH型邵氏硬度計，營口市材料試驗機廠產品；CMT4104型電子拉力機，深圳新三思材料檢測有限公司產品；DZF-6050型真空干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司產品； RE-52AA型亞榮旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠產品；STEReDSC1型差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士Mettler-Toledo公司產品；DMAVA3000型動態熱力學性能分析（DMTA）儀，法國01dB-Metravib公司產品。

1.3 端羥基液體氟26橡膠的制備

將端羧基液體氟26橡膠用四氫呋喃溶劑溶解，量取50 mL膠液加入到三口燒瓶中，恒溫水浴加熱，加入還原催化劑，攪拌，達到所需時間后結束反應，沉膠、干燥，得到端羥基液體氟26橡膠。

1.4 試驗配方

HNBR，100；炭黑N330，50；氧化鎂，10；氫氧化鈣，3；過氧化物DCP，5；硫黃，0.5；促進劑DM，1.5；防老劑445，2；液體氟橡膠，變量（0，5，10，15，20）。

1.5 試樣制備

膠料混煉在雙輥開煉機上進行。加料順序如下：將HNBR和液體氟橡膠一起塑煉3～4次，依次加入氧化鎂、氫氧化鈣、促進劑DM、防老劑445、炭黑N330，混煉均勻，加入過氧化物DCP和硫黃，混煉均勻后下片。膠片停放12 h，進行硫化特性測試。在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃×t90，膠片放置12 h后裁樣。

1.6 測試分析

1.6.1 NMR分析

采用Bruker AV400型NMR儀測試液體氟橡膠的NMR譜，氘代丙酮為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標。

1.6.2 FTIR分析

采用Bruker TENSOR27型FTIR儀測試液體氟橡膠的FTIR譜，四氫呋喃作溶劑，采用涂抹法，掃描波數為400～4000 cm-1，掃描時間為儀器默認時間32 s。

1.6.3 物理性能測試

硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試；拉伸強度和撕裂強度分別按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—2009《硫化橡膠或熱塑橡膠 撕裂強度的測定》測試，拉伸速率均為500 mm·min-1。

1.6.4 耐油性能測試

耐油性能按照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法》測試。

1.6.5 DSC分析

采用DSC儀分析混煉膠吸熱和放熱情況，觀察混煉膠玻璃化溫度（Tg）的轉變。取微量樣品，精確稱量后置于鋁箔中測試。測試條件為：在氮氣保護環境下先以10 ℃·min-1的速度降溫至-100 ℃，然后以5 ℃·min-1的速度升溫到100 ℃。

1.6.6 DMTA分析

采用DMTA儀測試混煉膠的相容性，試樣長為15 mm、寬為6 mm、厚為2 mm，測試掃描頻率為10 Hz，形變為0.1%，掃描溫度為-100～+100 ℃，升溫速率3為 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 端羥基液體氟26橡膠

端羧基液體氟26橡膠是低相對分子質量氟彈性體，是一種分子鏈兩端帶有羧基的功能性遙爪聚合物，在常溫下呈半固體狀態。端羧基液體氟26橡膠制備端羥基液體氟26橡膠反應示意如下：

采用金屬硼氫化物復合催化體系對端羧基氟26橡膠的羧基還原制備端羥基氟26橡膠。采用硼氫化鈉分別與碘單質、路易斯酸、強酸組成復合催化體系，采用硼氫化鉀分別與碘單質、路易斯酸、強酸組成復合催化體系。試驗證明，使用硼氫化鉀和稀硫酸組成的復合催化體系的催化效果最好，本課題采用該復合催化體系。采用NMR儀對液體氟橡膠的分子結構進行表征，結果如圖1所示。

圖1 液體氟橡膠的NMR譜

從圖1曲線a可以看出，在化學位移1.6×10-6～1.8×10-6范圍內的峰是—CF=C（CF3）—CHF—結構中氫原子的特征峰，在2.06×10-6處的峰是氘代溶劑中殘余氫原子的特征峰，在2.9×10-6～3.5×10-6范圍內的峰是偏氟乙烯分子鏈段—CH2CF2—中氫原子的特征峰，在4.5×10-6～5.7×10-6范圍內的峰是非共軛烯氫—（CF3）C=CH—中氫原子的特征峰，在7.5×10-6～7.7×10-6范圍內的峰是羧基基團的氫原子特征峰。從圖1曲線b可以看出，端羧基液體氟26橡膠反應后在7.5×10-6～7.7×10-6范圍內的羧基特征峰消失，同時在4.5×10-6～5.7×10-6范圍內的雙鍵上的氫原子特征峰消失，說明金屬硼氫化物復合催化體系不僅將羧基還原為羥基，而且對雙鍵也有一定的還原作用。

為了進一步說明還原反應，又用FTIR對液體氟橡膠進行了表征，結果如圖2所示。

圖2 液體氟橡膠的FTIR譜

從圖2可以看出，端羥基氟26橡膠在波數3300～2500 cm-1處有一組非常有特征的寬吸收帶，在3000 cm-1處的主峰比端羧基氟26橡膠明顯降低，而且在3500 cm-1左右出現了端羥基的特征吸收峰，說明使用硼氫化鉀/稀硫酸復合催化體系的催化效果非常好，可以還原制得端羥基液體氟26橡膠。

2.2 液體氟橡膠對HNBR物理性能的影響

液體氟橡膠具有很好的增塑性能和耐老化性能。在HNBR中分別加入端羥基液體氟26橡膠或端羧基液體氟26橡膠的膠料物理性能見表1。

表1 液體氟橡膠對HNBR物理性能的影響

從表1可以看出，隨著端羧基液體氟26橡膠或端羥基液體氟26橡膠用量增大，膠料的物理性能均有不同程度下降，主要是因為液體氟橡膠具有增塑性，液體氟橡膠的加入使得HNBR分子鏈間距增大，分子間作用力下降，導致物理性能下降；加入端羥基液體氟26橡膠的膠料拉伸強度總體比端羧基液體氟26橡膠的膠料略高，這是因為帶有端羧基的液體氟橡膠比帶有端羥基的液體氟橡膠分子鏈柔性更好，羧基基團中帶有2個氧原子，降低了分子間的作用力。

2.3 液體氟橡膠對HNBR耐老化性能的影響

液體氟橡膠對HNBR耐老化性能的影響見表2。

表2 液體氟橡膠對HNBR耐老化（150 ℃×72 h）性能的影響

從表2可以看出：加入2種液體氟橡膠的膠料老化后的邵爾A型硬度大幅增大，說明膠料在老化過程中可能存在二次硫化現象；加入端羧基液體氟26橡膠的膠料老化后拉伸強度變化率比加入端羥基液體氟26橡膠的膠料大，而且加入端羥基液體氟26橡膠的膠料老化后的拉伸強度和撕裂強度均大于加入端羧基液體氟26橡膠的膠料，這說明加入端羥基液體氟26橡膠的膠料耐老化性能較好。

2.4 液體氟橡膠對HNBR耐油性能的影響

將試樣分別在ASTM 1#油和ASTM 3#油中浸泡，膠料的耐油性能見表3。

表3 液體氟橡膠對HNBR耐油性能的影響

從表3可以看出：在ASTM 1#油中浸泡后的試樣質量下降，說明膠料中的物質會析出；加入端羥基液體氟26橡膠的膠料耐ASTM 1#油性能優于加入端羧基液體氟26橡膠的膠料；在ASTM 3#油中浸泡后的試樣質量變化率均大于28%，而未加入液體氟橡膠的試樣質量變化率接近30%，加入液體氟橡膠的試樣質量變化率下降2%左右，說明加入液體氟橡膠的膠料耐ASTM 3#油性能有一定程度提高。由于不同標準油中所含的物質不同，不同膠料對不同標準油的吸收情況有一定差別。對于ASTM 3#油，加入端羧基液體氟26橡膠的膠料耐油性能比加入端羥基液體氟橡膠的膠料稍好。這是不同端基對不同標準油耐受性不同造成的。加入液體氟橡膠的膠料整體耐油性能變化不大，其原因一是液體氟橡膠主鏈的C—F鍵作用和端基基團作用相抵消；二是加入的液體氟橡膠本身分子鏈較短，與HNBR共混以后使基體分子間空隙增大。

2.5 DSC和DMTA分析

為了考察HNBR與液體氟橡膠的相容性，進行了DSC分析，結果如圖3所示。

圖3 膠料的DSC譜

從圖3可以看出：加入液體氟橡膠的膠料均出現1個與未加入液體氟橡膠的膠料相對應的Tg，這表明液體氟橡膠與HNBR完全相容；未加入液體氟橡膠的膠料Tg為-27.51 ℃，加入端羥基液體氟26橡膠的膠料Tg下降，耐低溫性能稍有提高。這主要是因為液體氟橡膠具有增塑作用，影響了HNBR分子間的作用力，使得分子鏈的運動能力有一定程度增強，導致膠料的Tg降低。

為了分析膠料的動態力學性能，進行了DMTA測試。膠料的損耗因子（tanδ）峰值及其對應的Tg見表4。

表4 膠料的tanδ峰值及其對應的Tg

從表4可以看出：加入端羧基液體氟26橡膠和端羥基液體氟26橡膠的膠料tanδ峰值差別不大，說明端羧基液體氟26橡膠和端羥基液體氟26橡膠與HNBR基體的相容性很好；隨著液體氟橡膠用量增大，膠料tanδ峰值有一定變化，但是變化幅度較小；用端羧基液體氟26橡膠作為增塑劑，膠料的tanδ峰值所對應的Tg隨著端羧基液體氟26橡膠用量增大先降低后升高，當用量達到15份時Tg降至-15.76 ℃，當用量達到20份時又升高到-13.47℃；用端羥基液體氟橡膠作為增塑劑，膠料的Tg也隨著端羥基液體氟26橡膠用量增大先降低后升高。說明在一定用量范圍內，端羧基液體氟26橡膠和端羥基液體氟26橡膠只起增塑作用，其用量增大，HNBR分子間間距增大，分子之間的相互作用力減小，從而導致Tg下降；當用量超過一定值之后，端羧基液體氟26橡膠和端羥基液體氟26橡膠膠料的HNBR分子之間的交聯起主導作用，Tg有一定程度升高。

3 結論

（1）采用硼氫化鉀/稀硫酸復合催化體系，對端羧基液體氟橡膠進行還原反應，可制備遙爪聚合物端羥基液體氟26橡膠。

（2）液體氟橡膠與HNBR的相容性非常好，采用液體氟橡膠作為增塑劑的HNBR膠料只有一個Tg。加入端羥基液體氟26橡膠的膠料的耐老化性能優于加入端羧基液體氟26橡膠的膠料。

（3）加入端羥基液體氟26橡膠的膠料物理性能、耐老化性能、耐ASTM 1#油性能優于加入端羧基液體氟26橡膠的膠料，耐ASTM 3#油性能較加入端羧基液體氟26橡膠的膠料略差。