核磁共振法研究炭黑/白炭黑并用比對膠料交聯(lián)密度的影響

朱舒東，馮 鳴，花曙太，周 兵，張麗杰

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠 265400）

交聯(lián)密度作為膠料交聯(lián)程度的定量度量，是膠料重要的性能表征參數(shù)之一，其與膠料的定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率、滯后損失等相關[1-3]。因此，探討膠料交聯(lián)密度的變化規(guī)律，有助于深入了解膠料交聯(lián)網(wǎng)絡結構和研究膠料性能。

填料與橡膠界面間存在物理作用（范德華力、氫鍵、酸堿作用和機械咬合等）和化學作用（化學反應），這些界面作用影響膠料的物理和化學交聯(lián)密度，也影響填料的補強效果[4]。

對膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡結構及交聯(lián)密度研究表明，核磁共振 （NMR）法（儀器為NMR法交聯(lián)密度測試儀）測定的膠料交聯(lián)密度與傳統(tǒng)的平衡溶脹法測定的膠料交聯(lián)密度有極好的相關性。與其他方法相比，NMR法可以提供更多與膠料性能相關的交聯(lián)網(wǎng)絡結構信息，具有測試時間短、誤差小、結果重現(xiàn)性好的優(yōu)點[5]。因此，本工作采用NMR法研究炭黑/白炭黑并用比對膠料交聯(lián)密度的影響。

1 測試原理

NMR法是基于對磁活性原子核，如氫核（1H）、碳-13核（13C）的磁性能測試。利用NMR法測試的交聯(lián)密度通過分析氫質子磁化強度衰減的形狀和時間常數(shù)確定[5]。

磁化強度衰減主要是由于分子內碳鏈上氫質子間的相互偶極作用引起的。自旋-晶格弛豫（縱向弛豫）是2個能級核自旋躍遷（受射頻脈沖攝動后，分子環(huán)境自旋系統(tǒng)的能級分裂）使磁化強度向平衡狀態(tài)恢復的過程，t1為自旋-晶格弛豫時間。自旋體系內部、核與核之間能量平均及消散的弛豫過程為自旋-自旋弛豫（橫向弛豫），t2為自旋-自旋弛豫時間。

交聯(lián)網(wǎng)絡運動可以分成兩端連在交聯(lián)鍵上各向異性的網(wǎng)鏈運動與懸掛的鏈末端和網(wǎng)絡結構中存在的小分子運動疊加。根據(jù)這一模型，橡膠的橫向磁化衰減可以看成這2個部分疊加的結果，交聯(lián)密度儀對測試的磁化衰減結果進行非線性擬合可得到交聯(lián)密度。

采用NMR法交聯(lián)密度儀，通過測試混煉膠的磁化強度衰減可得到其物理交聯(lián)密度（物理纏結），測試硫化膠磁化強度衰減可以得到總交聯(lián)密度及化學交聯(lián)密度。

2 實驗

2.1 主要原材料

天然橡膠（NR，牌號SMR-20），馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N330、白炭黑（牌號Rhodia Z1165MP）和偶聯(lián)劑Si75等均為市售品。

2.2 主要設備與儀器

P-200-2PCD型平板硫化機，磐石科技有限公司產(chǎn)品；GK 1.5型密煉機，德國克虜伯公司產(chǎn)品；569-010型開煉機（輥筒規(guī)格Φ160×320 mm），煙臺橡塑機械廠產(chǎn)品；IIC XLDS-15HT型NMR法交聯(lián)密度測試儀，德國庫恩創(chuàng)新科技產(chǎn)品；MDR-2000型硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

臨床上女性乳腺腫瘤是非常常見的，導致其發(fā)病的因素眾多，其病理類型及臨床特征也是復雜多樣的，盡管從小的方面來分其疾病類型多種多樣，但是從大的方面來分，其病理類型劃分為良性腫瘤與惡性腫瘤兩種，不管是哪種類型的腫瘤都會對女性的身心健康產(chǎn)生一定的影響[4]。但是相對于良性腫瘤，惡性腫瘤對于女性身心健康的影響更大，甚至是威脅到其生命安全，及時為其做出準確的診斷，并盡早開展治療，從而改善其預后效果具有非常重要的意義。

2.3 試樣制備

按照表1和表2配方分別制得1-U和2-U系列混煉膠。

表1 1-U 系列試驗配方（不加偶聯(lián)劑） 份

表2 2-U 系列試驗配方（添加偶聯(lián)劑Si75） 份

膠料混煉采用2段混煉工藝，一段混煉在密煉機中進行，二段混煉在開煉機上進行。不加偶聯(lián)劑的1-U系列膠料混煉工藝為：NR（轉子轉速100 r·min-1，壓壓砣40 s后提壓砣）→炭黑和白炭黑等配合劑（壓壓砣）→升溫至160 ℃（1 min）→排膠至開煉機（輥速比1∶1.2）→促進劑和硫黃。加偶聯(lián)劑Si75的2-U系列膠料混煉工藝為：NR（轉子轉速100 r·min-1，壓壓砣40 s后提壓砣）→炭黑、白炭黑和偶聯(lián)劑Si75等配合劑（壓壓砣）→升溫至160 ℃（1 min）→排膠至開煉機（輥速比1∶1.2）→促進劑、硫黃和氧化鋅。

將1-U和2-U系列混煉膠在平板硫化機上硫化（151 ℃×30 min），制得相應的1-C和2-C系列硫化膠。

2.4 交聯(lián)密度測試

2.4.1 測試溫度確定測試溫度是影響交聯(lián)密度測試的重要因素。不同測試溫度下橡膠分子鏈具有不同的運動狀態(tài)，交聯(lián)密度及相關參數(shù)測試結果也有所不同。為確定NMR法交聯(lián)密度測試儀適宜的測試溫度，考察測試溫度對交聯(lián)密度的影響。設定測試儀測試試樣種類為NR，在0～100 ℃測試溫度范圍內以10 ℃為間隔，分別對1-U和2-U系列混煉膠及1-C和2-C系列硫化膠進行測試。

2.4.2 交聯(lián)密度測試

采用NMR法交聯(lián)密度測試儀，在60 ℃下對1-U和2-U系列混煉膠進行交聯(lián)密度測試，得到其物理交聯(lián)密度（物理纏結）；在60 ℃下對1-C和2-C系列硫化膠進行測試，得到其總交聯(lián)密度及化學交聯(lián)密度。

3 結果與討論

3.1 測試溫度對交聯(lián)密度的影響

圖1 膠料t1-測試溫度曲線

膠料t2隨測試溫度變化的曲線如圖2所示。從圖2可以看出：隨溫度升高，試樣的t2均呈延長趨勢，與t1的變化趨勢一致，這是由于高溫使分子鏈運動性增強，衰減速度降低；不同的是由于t2反映的是未交聯(lián)分子、小分子及自由鏈末端等部分的高頻、快速運動，因此對于膠料的填料用量變化較為敏感。

圖2 膠料t2-測試溫度曲線

與溫度對t1和t2影響不同的是，膠料總交聯(lián)密度隨測試溫度升高呈減小的趨勢，如圖3所示。這是由于高溫使橡膠分子鏈原有的物理纏結打開，分子鏈運動加速導致。不同配方膠料在硫化過程中發(fā)生的交聯(lián)反應不同，交聯(lián)密度也有顯著的差別。在60 ℃時，混煉膠和硫化膠的交聯(lián)密度均能很好的區(qū)分，故確定交聯(lián)密度測試溫度為60 ℃（僅針對本試驗膠料）。

圖3 膠料總交聯(lián)密度-測試溫度曲線

3.2 炭黑/白炭黑并用比對測試結果的影響

炭黑/白炭黑并用比對混煉膠總交聯(lián)密度及交聯(lián)點間平均相對分子質量的影響如圖4所示。從圖4可以看出：在單獨添加白炭黑或炭黑的混煉膠中，白炭黑或炭黑與橡膠作用形成結合膠，使其具有較大的物理交聯(lián)密度，同時交聯(lián)點間平均相對分子質量較小；在不加偶聯(lián)劑的炭黑/白炭黑并用混煉膠中，由于炭黑與白炭黑發(fā)生團聚，填料與填料之間作用增強，導致交聯(lián)點間平均相對分子質量增大，總交聯(lián)密度減小；添加偶聯(lián)劑Si75的炭黑/白炭黑并用混煉膠中，白炭黑與橡膠作用增強，減少了炭黑與白炭黑的團聚，有利于白炭黑的分散，故交聯(lián)點間平均相對分子質量相對偏小，總交聯(lián)密度略大。

圖4 炭黑/白炭黑并用比對混煉膠總交聯(lián)密度及交聯(lián)點間平均相對分子質量的影響

與混煉膠相比，硫化膠總交聯(lián)密度表現(xiàn)出了不同的趨勢，如圖5所示。從圖5可以看出：隨著炭黑用量增大、白炭黑用量減小，硫化膠的總交聯(lián)密度呈遞增趨勢；添加偶聯(lián)劑Si75的硫化膠總交聯(lián)密度明顯高于不加偶聯(lián)劑Si75的硫化膠，這表明偶聯(lián)劑Si75參與了交聯(lián)反應，使白炭黑與橡膠更好地結合。

圖5 炭黑/白炭黑并用比對硫化膠交聯(lián)密度及交聯(lián)點間平均相對分子質量的影響

從如圖5還看出：隨炭黑用量增大、白炭黑用量減小，交聯(lián)點間平均相對相對分子質量呈遞減趨勢，交聯(lián)點間平均相對分子質量可表示交聯(lián)程度，交聯(lián)點間平均相對分子質量越小，硫化程度越大；添加偶聯(lián)劑Si75的硫化膠交聯(lián)點間平均相對分子質量小于不加偶聯(lián)劑的硫化膠，這表明添加偶聯(lián)劑Si75的硫化膠硫化程度較高，與總交聯(lián)密度表現(xiàn)一致。

硫化膠化學交聯(lián)密度與總交聯(lián)密度表現(xiàn)出同樣的趨勢，如圖6所示。同時，添加偶聯(lián)劑Si75的硫化膠化學交聯(lián)密度較大，表明偶聯(lián)劑Si75直接參與交聯(lián)反應。

圖6 炭黑/白炭黑并用比對硫化膠化學交聯(lián)密度及總交聯(lián)密度的影響

膠料的硫化條件可根據(jù)硫化曲線確定，MH-ML能反映交聯(lián)程度。混煉膠在151 ℃下的MH-ML測試結果如圖7所示。從圖7可以看出：隨炭黑用量增大、白炭黑用量減小，添加偶聯(lián)劑Si75的膠料MH-ML呈遞增趨勢，與交聯(lián)密度變化趨勢一致；未加偶聯(lián)劑的膠料MH-ML與交聯(lián)密度變化趨勢不符，這是由于無硅烷偶聯(lián)劑存在時，白炭黑在橡膠中難分散、易團聚所致。

圖7 膠料的MH-ML與交聯(lián)密度的關系

同時，白炭黑對硫黃和促進劑造成吸附，導致膠料硫化延遲，降低了硫化程度。膠料的硫化曲線與交聯(lián)密度曲線對比如圖8所示。從圖8可以看出，在151 ℃×30 min條件下硫化，1-1膠料不能完全硫化，與圖5中相應硫化膠（1-1C）的交聯(lián)點間平均相對分子質量的結果表現(xiàn)一致，這也是該硫化膠交聯(lián)密度較小的主要原因。

圖8 膠料硫化曲線和交聯(lián)密度曲線

從圖8還可以看出，膠料的交聯(lián)密度曲線與硫化曲線變化趨勢一致，有很好的相關性。但由于交聯(lián)密度曲線測試在常壓下進行，且測試頻率與硫化曲線測試頻率有所不同，因此兩曲線的形狀略有差異。

4 結論

（1）在一定溫度下，NMR法測試的交聯(lián)密度對膠料中填料的變化非常敏感。NMR法可用于填料對膠料交聯(lián)密度影響的相關測試。

（2）炭黑/白炭黑并用比顯著影響膠料交聯(lián)密度；炭黑用量增大，硫化膠的交聯(lián)密度呈增大趨勢；偶聯(lián)劑Si75能減小白炭黑與炭黑之間的作用，促進白炭黑分散，消除或減輕白炭黑用量較大導致的膠料硫化延遲。

總之，采用NMR法交聯(lián)密度儀測試膠料的交聯(lián)密度，可為填料在橡膠中的作用、填料對橡膠性能的影響等研究提供數(shù)據(jù)支持，具有重要的實際意義。