鍍鎳石墨/三元乙丙橡膠導電復合材料的性能研究

趙宜武，鄒 華*，田 明,2，張立群,2，李淑環

（1.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 納米材料先進制備技術與應用科學教育部重點實驗室，北京 100029；3.北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

隨著現代科學技術的發展，電子電信、電氣及通訊產業在人們的生活中得到深度普及，在為人們生活提供便利的同時，其產生的電磁輻射也可能對人體造成不同程度的損害[1]。導電材料能夠對電磁波進行有效的屏蔽，導電橡膠復合材料以其特有的高彈性和導電性，能夠在制件的連接縫、通孔或間隙對電磁輻射進行吸收、反射和損耗，從而減輕或消除電磁波對人體的損害。傳統的導電橡膠主要以硅橡膠為基體，而三元乙丙橡膠（EPDM）基導電橡膠相對硅橡膠，具有氣密性好、耐堿性高、強度大且成本相對較低的特點，因此EPDM基導電橡膠復合材料在某些特定領域有著不可替代的作用。相對銀粉等高導電金屬，鍍鎳石墨（NCG）雖然導電性能稍差，但其電磁屏蔽性能卻相差不大[2]，且成本低、耐老化、密度適中[3]，因此，NCG作為一種導電填料得到了快速發展。

本工作研究NCG用量對EPDM導電復合材料性能的影響，遴選最佳硅烷偶聯劑，并研究其用量對復合材料各項性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號4703，荷蘭DSM公司產品；NCG，牌號2701，美國Sulzer Metco公司產品；硅烷偶聯劑KH-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、偶聯劑Si69和硅烷偶聯劑A137（辛基三乙氧基硅烷），國藥集團化學試劑北京有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

XK-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械一廠有限公司產品；25 t平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產品；MR-C3型無轉子硫化儀和M3810C型門尼粘度儀，北京環峰化工機械實驗廠產品；CMT-4104型微控電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司產品；XY-1型邵爾A型硬度計，上海化工機械四廠產品。

1.3 試樣制備

用開煉機進行混煉，先對生膠進行塑煉，然后依次加入硫化活性劑、NCG、硅烷偶聯劑、硫化劑等，混合均勻后下片。

用平板硫化機進行硫化，硫化條件為170℃/15 MPa×t90，硫化后存放16 h進行性能測試。

1.4 性能測試

各項性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 NCG用量的影響

2.1.1 加工性能和硫化特性

導電填料用量是影響復合材料性能的重要因素[4]。NCG用量對復合材料加工性能和硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出，隨著NCG用量的增大，膠料的t90呈現出逐漸減小的趨勢，這是由于NCG表面的金屬鎳具有良好的導熱作用，NCG用量越大，膠料傳熱越快，同時橡膠相也分散得越開，兩因素共同作用使得硫化劑和橡膠基體能夠更加充分均勻地受熱，發生交聯反應，因此t90縮短。從表1還可以看出，隨著NCG用量的增大，混煉膠的門尼粘度迅速增大，使得膠料加工性能變差。

表1 NCG用量對復合材料加工性能和硫化特性的影響

2.1.2 導電性能

導電填料用量是復合材料導電性能的決定性因素之一。NCG體積分數對復合材料體積電阻率（ρv）的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著NCG用量的增大，硫化膠的體積電阻率先緩慢減小，然后急劇減小，到一定程度后降幅趨緩，最后趨于穩定，這個過程驗證了逾滲理論的導電機理。在NCG用量較小時，材料的體積電阻率較高，這是由于填料孤立地存在著，沒能形成有效的導電通路；隨著導電填料用量的進一步增大，導電通路開始形成并迅速增加，并逐漸形成導電網絡，硫化膠的體積電阻率迅速降低；之后，硫化膠的體積電阻率隨填料用量的增大緩慢下降，是由于這時導電網絡已經形成，再繼續增大填料用量，只能在已有的導電網絡上進行修整與完善，因此體積電阻率降幅趨緩。

圖1 NCG體積分數對復合材料體積電阻率的影響

2.1.3 物理性能

NCG用量對復合材料物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著NCG用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度逐漸增大，拉斷伸長率減小。這是由于填料粒子對橡膠分子鏈有一定的物理吸附作用，對材料起到了補強的效果，但隨著填料用量的增大，復合材料的彈性變差，應力集中點增多，在拉伸過程中更容易產生缺陷而斷裂，因此拉斷伸長率逐漸減小。

表2 NCG用量對復合材料物理性能的影響

此外，硫化膠硬度隨NCG用量的增大而增大，表明使用過多導電填料會使材料加工變得困難。

2.2 偶聯劑的影響

2.2.1 偶聯劑種類的影響

2.2.1.1 硫化特性

NCG為無機剛性粒子，基體EPDM為有機材料，二者相容性較差，因此需要使用偶聯劑對材料進行處理[5]。3種偶聯劑對復合材料硫化特性的影響如圖2所示。

圖2 3種偶聯劑對復合材料硫化性能的影響

從圖2可以看出，KH-550的加入使得混煉膠幾乎不能硫化，Si69也會降低材料的硫化程度且延長硫化時間，而將A137加入混煉膠，不但能夠縮短材料的硫化時間，還能保持一個較大的轉矩差，保證復合材料的硫化程度。分析認為，KH-550中含有極性基團—NH2，會與促進劑TMTD中的氮原子產生氫鍵，進而吸附促進劑TMTD，使得硫化難以進行；而A137并沒有對膠料硫化過程產生影響的基團，因此它的加入不影響材料的硫化特性。

2.2.1.2 導電性能

偶聯劑種類對復合材料導電性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，加入Si69后復合材料的導電性能急劇變化，而加入A137后復合材料的初始體積電阻率雖略有上升，但導電性能穩定，沒有產生大的波動。這是由于A137一端的辛基是一較長的非極性基團，它與同樣非極性的橡膠分子鏈有良好的物理相容性，因此能與基體結合，另一端的硅氧烷基能與NCG以范德華力進行連接，即A137起到了填料與基體之間的橋梁作用，促進了填料在基體中的分散，也增強了導電網絡的穩定性。

表3 偶聯劑種類對復合材料體積電阻率的影響 Ω·cm

2.2.1.3 物理性能

偶聯劑種類對復合材料物理性能的影響如表4所示。

表4 偶聯劑種類對復合材料物理性能的影響

從表4可以看出，Si69的加入大幅降低了復合材料的物理性能，而A137的加入雖然使復合材料的強度有一定程度的降低，但并不影響材料的實際使用，在維持導電性能穩定的前提下，還能使復合材料的硬度保持在一個合理的水平。

2.2.2 偶聯劑A137用量的影響

2.2.2.1 加工性能和硫化特性

A137用量對復合材料加工性能和硫化特性的影響如表5所示。

從表5可以看出，隨著A137用量的增大，混煉膠的門尼粘度逐漸降低，膠料的硫化速率增大，轉矩差減小。這是由于小分子的偶聯劑在橡膠分子鏈中起潤滑作用，減小了大分子間的摩擦，且一定程度上增加了分子鏈之間的距離，使得分子鏈間相對運動容易發生。

表5 A137用量對復合材料加工性能和硫化性能的影響

2.2.2.2 導電性能和物理性能

A137用量對復合材料導電性能和物理性能的影響如表6所示。

表6 A137用量對復合材料導電性能和物理性能的影響

從表6可以看出，隨著A137用量的增大，復合材料的體積電阻率先降低后升高，這是由于一定量的偶聯劑可以在導電填料和基體橡膠間起到橋梁的作用，使得二者間的相容性提高，有利于導電填料在基體中形成完善且穩定的導電網絡，隨著偶聯劑用量的進一步增大，可能會使填料粒子表面形成一定厚度的膜，阻隔了電子在導電填料粒子之間的傳輸，進而影響了復合材料的導電性能。

從表6還可以看出，隨著A137用量的增大，復合材料的硬度和拉伸強度均呈現逐漸降低的趨勢，這是由于偶聯劑產生了很強的增塑作用導致的。

3 結論

（1）隨著NCG用量的增大，復合材料的拉伸強度增大，拉斷伸長率降低，體積電阻率減小，當NCG用量超過240份時，復合材料的體積電阻率可以降至10 Ω·cm以下。

（2）A137是NCG/EPDM體系的一種有效硅烷偶聯劑，它的加入一方面能夠降低混煉膠的門尼粘度，另一方面能改善導電填料與基體之間的相容性，進而提高復合材料的導電穩定性。

（3）隨著A137用量的增大，復合材料的體積電阻率先降低后升高，A137的最佳用量為9份。