混凝—芬頓氧化協同處理采油廢水的研究

秦蘭蘭++蒲生彥++門杰++付騰飛++王有樂

摘要：以FeCl3為混凝劑，聚丙烯酰胺（PAM）為助凝劑，研究了混凝劑投加量、pH和溫度等對采油廢水化學需氧量（COD）和濁度去除效果的影響。通過正交試驗確定最佳混凝條件：溫度為室溫（20 ℃），FeCl3、PAM投加量分別為300.00、0.50 mg/L，pH=7。在此條件下，采油廢水的濁度去除率為95.89%，COD去除率為54.50%。采用芬頓氧化法對廢水作進一步處理，COD的去除率達到64.80%。

關鍵詞：采油廢水；化學混凝法；芬頓氧化法；濁度去除率；COD去除率

中圖分類號：X703.1；X741 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）11-2615-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.11.014

Treatment of Oil Extraction Wastewater with Chemical Coagulation

and Fenton Oxidation Process

QIN Lan-lan1，PU Sheng-yan2，MEN Jie3，FU Teng-fei3，WANG You-le1

（1.College of Earth and Environmental Sciences， Lanzhou University， Lanzhou 730000， China； 2.State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection/College of Environment and Civil Engineering， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， China； 3.School of Petrolewn and Environmental Engineering， Yanan University， Yanan 716000， Shannxi， China）

Abstract：The effects of the coagulation dosage， pH and the temperature on turbidity and COD removal rate were studied. The results demonstrated that the optimum conditions were the room temperature， FeCl3 dosage of 300.00 mg/L， PAM dosage of 0.50 mg/L and pH 7. Under these conditions， turbidity and COD removal rates of oil extraction wastewater were 95.89% and 54.50%，respectively. Fenton oxidation was used to further tackle the wastewater， and COD removal rate could reach to 64.80%.

Key words： oil-containing wastewater； chemical coagulation； Fenton oxidation； turbidity removal rate； COD removal rate

隨著石油開采的日益增加，對采油廢水的處理也開始引起人們的關注。中國油田多采用注水方式進行開采，其原油含水高達80%以上，產生大量采油廢水[1]。該廢水含有大分子聚合物、表面活性劑、油和懸浮物，若處理不當，不僅污染水體，而且危害動植物及人類健康[2]。目前，處理采油廢水的方法主要有混凝法、電解法、生物法、過濾、深度凈化和氧化技術等[3-8]，但由于采油廢水水質復雜，僅靠單一方法對其進行處理，很難打破這種穩定性。李婷等[2]采用UV-Fenton技術對采油廢水中多環芳烴的處理效果進行了研究，在Fe2+濃度為1.8 mmol/L、H2O2投加量為0.15 mmol/L、pH為4和光照時間1.25 h的條件下，菲和芴的去除率可達到71.9%。朱茂森等[9]使用電凝聚技術并投加無機混凝劑對采油廢水進行深度處理，當pH為7，混凝劑投加量為300 mg/L，攪拌速度為100 r/min，電流密度為1 215 A/m2，在40 ℃水浴加熱反應20 min 時，COD（化學需氧量）去除率達到66.7%。徐雨芳等[10]采用混凝-Fenton試劑處理機械洗滌廢水，結果表明，經過混凝沉淀-芬頓氧化處理，COD的總去除率為84.9%，去除效果良好。

本研究對混凝-芬頓氧化協同處理采油廢水的效果進行了研究，通過正交試驗，確定了最佳混凝條件，并對混凝處理后的廢水采用芬頓氧化方法進行進一步處理，以期為利用混凝-芬頓法處理采油廢水提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

采油廢水來自陜西省延安市延長石油集團某采油廠，采油廠廢水各項參數見表1。水樣采集后用濃鹽酸調節水樣至pH≤2，在5 ℃下保存在恒溫箱中備用。

1.2 主要試劑

聚丙烯酰胺（PAM）、三氯化鐵（FeCl3）、氫氧化鈉（片狀）、聚合氯化鋁（PAC）、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸亞鐵（FeSO4）均為分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。鹽酸為優級純，購自開封東大化工（集團）有限公司試劑廠。H2O2（30%）為分析純，購自鄭州派尼化學試劑廠。

1.3 試驗儀器

COD測定儀（ET1151M，上海歐陸科儀有限公司）、多功能消解器（ET3150B，上海歐陸科儀有限公司）、便攜式濁度測定儀（HI93703-11，意大利哈納）、數顯六聯電動攪拌器（JJ-4，常州國華電器有限公司）、pH510酸度計（美國優特儀器有限公司）、電子天平（ALB-224，賽多利斯科學儀器有限公司）、電熱恒溫水浴鍋（HH-S8，北京科委永興儀器有限公司）、電熱鼓風干燥箱（DHG-9070A，上海一恒科學儀器有限公司）、智能生化培養箱（SPX-150B，上海瑯玡實驗設備有限公司）。endprint

1.4 試驗方法

1.4.1 混凝試驗 混凝試驗采用延長石油集團某采油廠采油廢水樣品進行。所有的混凝試驗均是在250 mL燒杯中加入采油廢水200 mL，使用不同條件下的混凝劑攪拌。投藥后以250 r/min攪拌2 min，隨后在50 r/min下攪拌5 min[7]，最后沉淀30 min。取上清液樣品分析其濁度和COD去除率。試驗中，使用5%鹽酸溶液和5% NaOH溶液調節廢水的pH。

1.4.2 芬頓試驗 芬頓試驗利用經過混凝處理后的水樣進行。所有的芬頓試驗均是在250 mL燒杯中加入200 mL水樣，使用不同條件下的氧化劑攪拌。投藥后在250 r/min下攪拌一定時間，然后在50 r/min下攪拌一定時間，最后沉淀30 min。取上清液樣品分析其濁度和COD去除率。試驗中，廢水的pH用5%鹽酸溶液和5%NaOH溶液進行調節。

1.4.3 數據分析 試驗數據采用SPSS 18.0進行統計分析，ANOVA進行單因素方差分析，Excel作圖。

2 結果與分析

2.1 化學混凝試驗

2.1.1 混凝劑投加量對采油廢水濁度和COD去除率的影響 為了選出效果最佳的混凝劑，本試驗選用常用的混凝劑PAC和FeCl3進行，在相同的投加量下比較兩種混凝劑的混凝效果。采油廢水中加入混凝劑后，產生了絮體，但由于水樣本身雜質多，在混凝劑較少時，產生的絮體不足以將懸浮物和可溶性有機物全部吸附沉降。當混凝劑投加量增大時，可以吸附更多的懸浮物和可溶性有機物，能達到較好的混凝效果[11]。

量取6份200 mL廢水水樣，室溫條件下，調節水樣使其pH=7，分別加入25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、300.00 mg/L的FeCl3和 PAC，攪拌后靜置30 min，取上清液分析其濁度與COD去除率。

由圖1可知，FeCl3在較低投加量下即可達到較好的濁度去除效果，PAC則隨著其投加量的增加，濁度去除增加。PAC在較低投加量下即有明顯的COD去除效率，隨投加量增加COD去除效率明顯下降；而FeCl3則隨其投加量的增加，COD去除效率變高。試驗結果表明，混凝劑投加量顯著影響COD去除率，隨FeCl3投加量的增加，COD去除率顯著增加；在FeCl3投加量為300.00 mg/L時，COD去除率最大，為45.60%，濁度去除率為81.47%，此為FeCl3最佳投加量。綜合考慮，FeCl3為最佳混凝劑。

2.1.2 PAM投加量對采油廢水濁度和COD去除率的影響 量取6份200 mL廢水水樣，室溫條件下，調節水樣pH=7，分別加入0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，攪拌后靜置30 min，取上清液分析其濁度與COD去除率。試驗結果見圖2。

結果表明，PAM的投加量對COD去除率有顯著影響，對濁度的去除效果不明顯。在PAM投加量為0.50 mg/L時，COD去除率最大，為48%，此時濁度去除率為96.35%，此為PAM最佳投加量。

用PAM作為助凝劑對混凝效果有顯著影響。當加入PAM時，濁度的去除率均大于90%；且當PAM投加量大于0.50 mg/L時，COD去除率出現下降趨勢，這主要是由于PAM的電中和作用和吸附橋架作用的影響。當投加量小于0.50 mg/L時， PAM不足以形成足夠的橋鏈；而當PAM投加量大于0.50 mg/L時，高分子物質濃度過大，對懸浮物產生保護作用，造成再穩現象，從而導致COD去除率逐漸下降[12，13]。

2.1.3 pH對采油廢水濁度和COD去除率的影響 量取5份200 mL廢水水樣，室溫條件下，調節水樣pH=3、5、7、9、11，分別加入0.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，攪拌后靜置30 min，取上清液分析其濁度與COD去除率，試驗結果見圖3。由圖3可知，pH對濁度的去除率有顯著影響。pH=7時，濁度去除率最大，為98.00%；COD去除率為16.60%，此為最佳pH。

pH是影響混凝效果的主要因素，這主要因為混凝劑在水解反應中會不斷產生H+。因此，要保持水解反應的充分進行，應在水中加入堿中和H+，否則水解反應不充分，對混凝過程不利；但若pH過高，水解反應生成的沉淀物將溶解生成絡合陰離子，也會影響混凝效果[14]。

2.1.4 溫度對采油廢水濁度和COD去除率的影響 量取5份200 mL廢水水樣，調節水樣pH 7，調節水樣溫度為20、35、45、55、70 ℃，分別加入0.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，攪拌后靜置30 min，取上清液分析其濁度與COD去除率。試驗結果見圖4。由圖4可知，溫度對COD的去除率有顯著影響。室溫（20 ℃）下，COD去除率最大，為54.50%；濁度去除率為95.89%，此為最佳反應溫度。

溫度對混凝效果影響顯著。隨著溫度的升高，布朗運動變強，影響顆粒的脫穩凝聚和鐵離子的水解，使得形成的絮凝體少部分下沉。產生的絮體多而比重輕，沉淀速度慢，微絮體難以形成大絮團，不利于絮凝處理，從而影響處理效果[15]。因此，不需外加熱源就可以達到良好的混凝效果，可以節省運行成本。

2.1.5 正交試驗 根據以上各因素對混凝效果的影響，固定反應溫度為室溫（20 ℃），本試驗設計了以FeCl3投加量、PAM投加量、pH為變量的3因素3水平的L9（33）正交試驗（表2）。分別以濁度去除率和COD去除率為指標，確定混凝試驗的最佳工藝條件，結果見表3。由表3可知，以濁度去除率為指標時，影響混凝試驗的因素主次關系依次為pH、PAM投加量、FeCl3投加量。此時的最佳混凝條件為FeCl3、PAM投加量分別為300.00、0.50 mg/L，pH 7。當以COD去除率為指標時，影響混凝試驗的因素主次關系依次為FeCl3投加量、PAM投加量、pH。此時的最佳混凝條件為FeCl3、PAM投加量分別為300.00、0.50 mg/L，pH=7，與前者相同。此條件下，采油廢水的濁度去除率為95.89%，COD去除率為54.50%。endprint

2.2 芬頓試驗

由于采油廢水成分復雜，單一的混凝處理并不能使處理效果達到國家排放標準，因此采用芬頓氧化法對混凝處理后的廢水作進一步處理。本試驗設計了以H2O2、Fe2+投加量、pH及反應時間為變量的4因素3水平的L9（34）正交試驗[16-18]（表4）。以COD去除率為指標，確定芬頓試驗的最佳工藝條件，結果見表5。由表5可知，以COD去除率為指標時，影響芬頓試驗的因素主次關系依次為：H2O2投加量、反應時間、pH、Fe2+投加量。此時的最佳混凝條件為H2O2、Fe2+投加量分別為10.00、1.00 mmol/L，pH=4， 反應時間為30 min。此條件下，水中COD濃度從5 570 mg/L下降至1 960 mg/L，COD的去除率達到64.80%。

3 小結與討論

影響混凝效果的因素主要有采油廢水水質、混凝劑的種類、混凝劑投加量、助凝劑投加量、pH、溫度等。

1）在投加量相同的條件下，混凝劑FeCl3比PAC對采油廢水濁度和COD的綜合去除效果好。混凝劑投加量對COD去除率影響顯著，且COD去除率隨混凝劑FeCl3投加量的增加而增大。

2）以PAM作為助凝劑，當其投加量為0.50 mg/L時，對COD去除效果最好，但PAM投加量對濁度去除率的影響不明顯。pH是影響混凝效果的主要因素之一，在pH=7時，濁度去除效果最好，但COD去除率變化不大。升高溫度不利于混凝，室溫條件下，不外加熱源即可達到良好的混凝效果。

3）利用正交試驗確定的最佳混凝條件為室溫（20 ℃），FeCl3、PAM投加量分別為300.00、0.50 mg/L，pH=7，此條件下COD去除率為54.50%，濁度去除率為95.89%。

4）采用芬頓氧化法對混凝處理后的采油廢水作進一步處理，在室溫（20 ℃）條件下，H2O2、Fe2+投加量分別為10.00、1.00 mmol/L，pH=4時，COD去除率達到64.80%。

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