生物質熱失重特性及其機理初探

張艷 解海衛 鄧宇喆

摘要：為了探究生物質的燃燒機理，采用熱重分析儀對豆稈、玉米稈、棉稈、榕樹葉、狗尾草和蘆葦等典型生物質的熱解規律進行了研究。結果表明，生物質的燃燒過程主要是析出揮發分的過程，是以氣相燃燒為主、多相燃燒為輔的非均相燃燒的混合過程；相對于其他燃料，生物質的活化能較低，可以作為助燃燃料添加于城市生活垃圾焚燒發電工藝；采用一級反應動力學模型能夠較好地描述生物質的熱解過程。

關鍵詞：生物質；熱解；動力學；機理

中圖分類號：TK62 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）11-2752-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.11.051

Preliminary Studies on the Mechanism and Characteristics of Biomass Pyrolysis

ZHANG Yan， XIE Hai-wei， DENG Yu-zhe

（School of Mechanical Engineering，Tianjin University of Commerce，Tianjin Key Laboratory of Refrigeration Technology，Tianjin 300134， China）

Abstract： In order to study the combustion characteristics of biomass， pyrolysis rules of typical biomass（including stalks of beans， maize， cotton， banyan leaves， green bristlegrass， and reed） were studied by using thermogravimetric analysis. Results showed that the combustion of biomass was mainly the burning of volatile components and this combustion process was a mixed process in which the gas phase burning was main reaction but other combustion process also existed. The activation energy of biomass was lower than other fuels， which could be used as auxiliary fuel to the combustion power generation of municipal solid waste（MSW）. The first-order reaction kinetic model could better describe the biomass pyrolysis process.

Key words： biomass； pyrogenation； kinetics； mechanical principle

隨著世界能源短缺和環境污染的加劇，作為可再生能源的生物質能在能源結構中的地位越來越重要。用新技術開發利用生物質能不僅有助于減輕溫室效應，促進生態良性循環，而且可替代部分石油、煤炭等化石燃料，成為解決能源危機與環境問題的重要途徑之一[1-4]。

其中，生物質熱解是在無氧或缺氧條件下加熱，使之在高溫下分解形成氣、液、固多種能源形式的過程。通過對熱失重過程的分析和計算，可以深入認識其反應機理，獲得指前因子、活化能等重要參數。基于此，對常見的生物質豆稈、玉米稈、棉稈、榕樹葉、狗尾草和蘆葦進行了熱解特性研究，以期為今后生物質的工程應用提供試驗數據。

1 試驗系統和對象

試驗選擇島津（SHIMADZU）公司生產的DTG-60H型熱重分析儀進行生物質熱失重特性研究，坩堝材料為Al2O3。試驗系統自動采樣，由計算機繪出失重曲線和微分曲線。所有試驗均在氮氣（流量為30 mL/min）為氣氛的條件下進行。采用上海良平儀器儀表有限公司生產的FA2004電子天平稱取樣品質量，其測量靈敏度為0.000 1 g，量程為0～200 g。為消除系統誤差，在每次改變試驗影響參數時先進行空白試驗。

試驗用生物質均取自天津市津南區。將試驗材料用微型植物粉碎機粉碎，為了消除粒徑對熱失重過程的影響，篩分出0.08～0.10 mm的物料。試驗樣品的工業分析及元素分析見表1。

2 熱解特性參數定義

為了更好地描述生物質的熱解過程，對常用的特性參數作簡要說明。如圖1所示，選取150～420 ℃溫度區間的熱失重特性曲線為例。

圖1中，dW為失重量，即所選區段重量改變量；“%”為失重百分比，即重量變化dW在試樣質量W中所占的比例；Te為外推起始溫度，即臺階斜率最大的一點作切線與外延基線的交點；Ti為拐點溫度，即臺階斜率最大的一點，此點二階微分為0；Tc為外推終止溫度，即臺階斜率最大的一點作切線與外延基線的交點。若選取的溫度區間是整個的熱解過程，則外推起始溫度Te即為著火點，外推終止溫度Tc即為燃盡點。

3 結果與分析

3.1 試驗樣品熱失重（TG）和微分熱失重（DTG）特性分析

取豆稈、玉米稈、棉稈、榕樹葉、狗尾草和蘆葦各10 mg，分別在升溫速率20 ℃/min條件下進行熱失重試驗。其熱解特性曲線TG和DTG如圖2和圖3所示，從圖2和圖3可以看出，6種生物質的整個熱解過程都可以分成3個階段：水分析出階段、揮發分析出階段和碳化階段。由于試驗樣品經過了干燥處理，所以水分析出階段失重量較小；揮發分的析出階段是熱解反應的主要階段，此過程的失重量占到了80%以上，這主要是因為生物質中纖維素和半纖維素含量遠遠大于木質素含量導致的；600 ℃以后熱解反應進展緩慢，這一階段主要是不飽和烴和芳香類物質的稠環化結焦反應[5]，失重量比較小。

3.2 生物質燃燒機理分析

從表2可以看出，6種生物質的著火點都較低，燃盡點溫度都在500 ℃以下，這主要是因為生物質中纖維素和半纖維素含量較高的緣故。

結合表1可以看出，生物質的焚燒以其中有機可燃物揮發分析出燃燒為其主要過程，而表面燃燒為次要過程，和煤的燃燒有本質的不同，這是因為：①生物質中的揮發分是有機可燃物的主要部分；②生物質中固定碳含量較低，發熱量小，著火最晚、燃燒也最遲，它的燃燒過程是整個燃燒過程中最長的階段，在很大程度上它只能決定混合物的燃盡時間；③揮發分燃燒的放熱量占生物質發熱量的絕大部分，它的發展對其他階段的進行有決定性的影響。因此，生物質的燃燒過程主要是揮發分析出的燃燒過程，是以氣相燃燒為主、多相燃燒為輔的非均相燃燒的混合過程，比單純氣態燃料、液態燃料的燃燒過程更為復雜。

3.3 生物質熱解動力學分析

生物質的熱解反應可以用Arrhenius方程描述：

■=K（1-？琢）n （1）

式中，K=Ae■；？琢為轉化百分率；t為反應時間（min）；n為反應級數；A為指前因子（min-1）；E為活化能（kJ/mol）；T為熱力學溫度（K）；R為氣體常數，8.31×10-3 kJ/（mol·K）。

將升溫速率β=■和速率常數K代入（1）式，得微分式：

■=■e■（1-？琢）n （2）

針對反應級數n=1，采用Newkirk微分法對式（2）求解：在TG曲線上任選一點m作切線，可得反應速率■及對應樣品剩余質量（1-？琢m），則由式（1）可以求得各反應速率常數Km，然后令lnK=lnA-■對 ■作圖，可以得到一條直線，從其斜率和截距可求得E和A。計算結果見表3。從表3可以看出，生物質的活化能較低，這主要是因為生物質中揮發分含量較高的緣故，這一特性使得其在與城市生活垃圾混燒的開始階段能夠起到非常有利的助燃作用[6，7]；另外從表3還可以看出，相關系數r較高，說明采用Newkirk微分法求解試驗樣品的一級反應動力學模型是可行的。

3 小結

通過對豆稈、玉米稈、棉稈、榕樹葉、狗尾草和蘆葦等6種生物質在氮氣氣氛條件下熱解特性及其動力學規律的研究，得出以下結論。

1）生物質熱解過程可以分為水分析出階段、揮發分析出階段和碳化階段等3個階段，其中揮發分析出階段的失重量占到了80%以上，是熱解反應的主要階段。

2）生物質的燃燒過程主要是揮發分析出的燃燒過程，是氣相燃燒為主、多相燃燒為輔的非均相燃燒的混合過程，比單純氣態燃料、液態燃料的燃燒過程更為復雜。

3）相對于其他燃料，生物質的活化能較低，因此可以作為助燃燃料添加于城市生活垃圾焚燒發電工藝。

4）采用一級反應動力學模型描述本次試驗樣品的熱解過程，其活化能、指前因子等參數的相關系數都在0.9以上，說明采用Newkirk微分法求解組分相對單一的生物質熱解反應模型是可行的。

參考文獻：

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[6] 解海衛，張于峰，張 艷.城市生活垃圾與生物質混燒發電技術的實驗研究[J].環境工程學報，2007，1（10）：100-103.

[7] 解海衛，張 艷，張于峰.生物質與城市生活垃圾混燒特性的實驗研究[J].熱能動力工程，2010，25（3）：340-343.