核殼結構Ni@Au/C用作DBFC陽極催化劑

梁建偉，劉慧紅，衛慧凱，衛國強，段東紅

(太原理工大學潔凈化工研究所，山西太原030024)

核殼結構Ni@Au/C用作DBFC陽極催化劑

梁建偉，劉慧紅，衛慧凱，衛國強，段東紅

(太原理工大學潔凈化工研究所，山西太原030024)

采用連續兩步化學還原法制備了Ni-Au摩爾比為1∶1的碳載核殼結構(Ni@Au/C)納米粒子。通過X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)對其結構進行表征，以循環伏安(CV)、計時電位(CP)、計時電流(CA)和電池測試技術對BH4-電化學氧化活性進行測試。結果表明，所制備的核殼結構納米粒子直徑在10 nm左右，其電化學活性面積為815.7 cm2/mg，約是實心納米Au/C催化劑的5倍，且對BH4-電氧化反應顯示出更好的催化活性。以Ni@Au/C為陽極催化劑，Pt網(1 cm×1 cm)為陰極組裝的單電池在20℃時最大功率密度達到74 mW/cm2。

核殼結構納米粒子；陽極催化劑；鎳；金；電催化氧化；硼氫化物燃料電池

燃料電池是一種清潔、高效和安全的新型電池，以硼氫化物為燃料的硼氫化物燃料電池 (DBFC)具有理論能量密度高(9.3 Wh/g)、陽極反應動力學快和燃料易于儲存和運輸等優點，被認為是一種極有潛力的電池[1]。DBFC的陽極氧化反應如下：

此反應為8 e-轉移過程，但實際上由于BH4-的氧化過程十分復雜，只有很少的催化劑能使其實現8 e-轉移。金(Au)作為一種高極化的貴金屬，有較高的電子利用率，使BH4-的電氧化反應在較高電勢區釋放的電子數接近8，是一種高效的DBFC陽極電極材料[2-3]。但以單金屬Au作為DBFC陽極催化劑時往往表現出較慢的動力學[4]。金屬Ni具有較低的過電位和較好的極化性能，有利于提高DBFC的輸出電壓[5]。而且Ni的3 d軌道處于未充滿狀態，和Au形成核殼結構后，可能使殼層的Au原子具有某種特殊的性質，表現出更好的催化性能。

因此，本文利用反相微乳液體系的均相分散作用，采用連續兩步化學還原法制備了Ni-Au摩爾比為1∶1的碳載核殼結構(Ni@Au/C)納米粒子。利用透射電鏡(TEM)，X射線衍射光譜(XRD)等對制備的納米粒子進行了物理表征；采用循環伏安(CV)、計時電流(CA)、計時電位(CP)和電池測試等方法對其進行了電化學表征。

1 實驗

1.1 實驗所用試劑

實驗所用試劑均為分析純：NaOH，98%，西隴化工；NaBH4，98%，天津光復化工；NiCl2·6 H2O，北京化工廠；HAuCl4·4 H2O，阿拉丁；正辛烷，阿拉丁；聚氧乙烯月桂醚(Brij-30)，99.99%，阿拉丁；Nafion溶液(質量分數5%)，阿拉丁。

1.2 催化劑的制備

本文中，Ni@Au/C催化劑是在反相微乳液體系中采用連續兩步化學還原法所制備，制備過程如下：

1.3 工作電極的制備

工作電極采用玻碳電極(3 mm)，使用前先用Al2O3漿液充分擦拭，然后在超純水和乙醇中各超聲洗滌3次，晾干備用。稱取10 mg制備好的催化劑加入到0.95 mL乙醇和0.05 mL Nafion混合溶液中。超聲分散30 min。然后移取5 μL均勻涂于玻碳電極表面，置于80℃干燥箱中干燥10 min后取出，備用。

1.4 催化劑物理表征

采用日本Rigaku公司的X射線衍射儀(D/max-2700)對納米粒子的晶型結構進行表征，輻射源為CuKα靶，衍射波波長為0.154 056 nm。采用JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)對所制備納米粒子的形貌和粒徑進行表征，加速電壓為200 kV。

1.5 催化劑電化學表征

采用美國PAR公司的VMPⅢ型多通道恒電位儀進行測試，電化學測試采用三電極體系，工作電極為負載著催化劑的玻碳電極，對電極為Pt網(1 cm×1 cm)，參比電極為Hg/HgO (1 mol/L NaOH)。電池測試在自制的電化學槽中進行，采用三電極體系，陽極電解液：0.5 mol/L NaBH4+2 mol/L NaOH；陰極電解液：4.5 mol/L H2O2+2.0 mol/L HCl。陽極室和陰極室的內表面尺寸分別為 3 cm×4 cm×5 cm。電解液隔膜為NRE-117 Na+膜，暴露面大小為1 cm×1 cm。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物理表征

2.1.1 XRD表征結果

圖1為Au/C和Ni@Au/C的XRD譜圖。由圖可知，Ni@Au/C表現出和Au/C相似的圖譜，但并沒有出現Ni的特征衍射峰，這可能是由于Ni核太小，衍射峰不明顯引起的[6]。圖中2 θ角位于38.2°、44.3°、64.7°、77.4°和81.7°的衍射峰分別對應面心立方(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面Au的衍射峰。2 θ角位于24°的衍射峰對應于XC-72炭黑(002)晶面的特征衍射峰。從圖1中還可看出，Ni@Au/C的(220)晶面的衍射峰較Au/C輕微地向左偏移，表明Ni@Au/C的晶胞較Au的要稍微大一些[7]。根據(220)衍射峰由公式(2)可算出Au/C和Ni@Au/C的晶粒大小分別為16.66和11.17 nm。

圖1 Au/C和Ni@Au/C催化劑的XRD譜圖

2.1.2 TEM表征結果

圖2為Ni@Au/C納米粒子的TEM照片。從圖2(a)中可看出，所制備的納米粒子近似為球形且比較均勻地分散在XC-72C表面。在圖2(b)中，顏色較深的部分為Ni核，外層較淺的部分為Au殼層，表明所制備的Ni-Au納米粒子為核殼結構。本文統計了大約100個納米粒子，計算出Ni@Au/C的平均粒徑為10 nm，與XRD得到的結果一致。

圖2 Ni@Au/C納米粒子的TEM照片

2.2 催化劑的電化學表征

圖3 Au/C和Ni@Au/C催化劑在氬氣飽和的1.0 mol/L NaOH溶液中的循環伏安曲線

2.2.1 電化學活性面積的計算

催化劑的電化學活性面積(ECSA)可以通過循環伏安曲線進行計算。圖3是Au/C和Ni@Au/C催化劑在氬氣飽和的1.0 mol/L NaOH中的循環伏安曲線，掃描速率為50 mV/s，圖中位于0.0～0.2 V的還原峰對應于氧原子在Au原子表面的氧化析出峰[8]，單層氧原子從Au表面析出所需的電量為420 μC/cm2[9]，因此，根據式(3)可計算出Au/C和Ni@Au/C的電化學活性面積分別為161.0和815.7 cm2/mg。

可以看出核殼結構的Ni@Au/C的ECSA約是Au/C的5倍，在同等條件下可能有更好的催化性能。

2.2.2 循環伏安測試

圖4為兩種催化劑在0.03 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH溶液中的循環伏安曲線，掃描范圍：-1.2～0.6 V，掃描速率為50 mV/s，溫度293 K。由圖可知，Ni@Au/C催化劑和Au/C的CV曲線形狀相似，表明反應機理相似。正向掃描時，Au/C和Ni@Au/C的CV曲線主要由位于-0.4～0.1 V的強氧化峰a1 (BH4-發生8 e-轉移的直接電氧化反應而形成的[10])和0.4 V附近比較平坦的氧化峰a2(生成Au氧化物的范圍[2])構成；逆向掃描時，出現了一個尖銳的還原峰c1(Au氧化物的還原)，這和已報道的BH4-在Au/C上的循環伏安曲線形狀基本一致[10-11]。從圖4中還可看出，Ni@Au/C的a1氧化峰電位較Au/C負移了約0.2 V，氧化峰電位越負，表明BH4-的直接電氧化反應越容易發生。Ni@Au/C不僅有較負的氧化峰電位，而且能產生較大的電流密度(26.25 mA/cm2)，用作DBFC陽極催化劑可能獲得較好的性能。

圖4 Au/C和Ni@Au/C在0.03 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH中的循環伏安曲線

圖5是以Au/C和Ni@Au/C作為陽極催化劑，在0.03 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH溶液中，當掃描速率從10 mV/s變化到750 mV/s時，氧化峰a1的峰值電流和掃描速率的平方根的關系圖。由圖可看出，pa1和1/2基本呈線性關系，表明BH4-在Au/C和Ni@Au/C催化劑上的電氧化過程受擴散控制，是一種典型的不可逆反應[12]。對于不可逆反應，滿足Randles-Sevcik公式(4)和(5)：

圖5 氧化峰a1的峰電流(pa1)和掃描速率平方根(1/2)的關系

利用式(4)和(5)可計算出BH4-以Au/C和Ni@Au/C為催化劑，在a1峰附近轉移的電子數分別為4.9和6.6，表明在BH4-電氧化過程中，Ni@Au/C比Au/C有更高的電子利用率。

2.2.3 計時電位和計時電流

圖6為Au/C和Ni@Au/C催化劑在0.1 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH溶液中的計時電位曲線，給定恒定電流密度：8.5 mA/cm2。由圖可知，在相同測試條件下，Ni@Au/C比Au/C有更低的開路電位，約為-1.14 V。測試 120 s后Au/C和Ni@Au/C的電極電位分別為-0.20和-0.79 V。比較可知Ni@Au/C有較低的過電位(0.28 V)，較低的過電位預示著有較高的催化活性，發生氧化反應的電極電位越負，氧化反應越容易發生[14]。

圖6 Au/C和Ni@Au/C催化劑在0.1 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH中的計時電位曲線

圖7為Au/C和Ni@Au/C催化劑在0.1 mol/L NaBH4+ 1.0 mol/L NaOH溶液中的計時電流曲線，階躍電位：-1.2到-0.2 V。從圖7中可以看出，測試開始時的前10 s，Au/C和Ni@Au/C對應的電流值迅速減小，直到20 s后電流值才基本趨于穩定；測試60 s后，催化劑Au/C和Ni@Au/C的電流值基本穩定，分別為7.4和54 mA/cm2。在相同測試條件下，核殼結構Ni@Au/C催化劑表現出比實心納米Au/C更高的電流值，用作DBFC陽極催化劑時，可能會提供較大的輸出電流。

2.2.4 單電池性能測試

圖8是Au/C和Ni@Au/C催化劑在20℃時，用作DBHFC陽極催化劑時的極化曲線和功率密度曲線。從圖中極化曲線可看出：Ni@Au/C催化劑的極化度最小，說明BH4-的電氧化反應在Ni@Au/C上更容易進行；在電流密度小于10 mA/cm2以前，電池電壓呈線性驟降，當電流密度大于10 mA/cm2以后，電壓下降速度減緩。這可能是由于在低過電勢區域，極化過程為電極表面的吸附物種BH4-與OHad-進行電化學反應控制過程，此時電極反應可近似認為是零級反應，隨著過電勢的增大，電極過程逐漸轉變為由BH4-化學吸附所控制的過程，產生極限電流，電極反應轉變為一級反應[15]。本文中電流密度低于10 mA/cm2時，為電極表面極慢的電化學反應控制過程，電流密度大于10 mA/cm2時，電池電壓隨著電流密度的增加線性降低，可認為此時電池性能主要由電極歐姆極化所控制，整個實驗過程中并沒有出現極限電流，說明所制備的Au/C和Ni@Au/C催化劑具有優異的傳質性能。

圖7 Au/C和Ni@Au/C催化劑在0.1 mol/L NaBH4+1.0 mol/L NaOH中的計時電流曲線

圖8 Au/C和Ni@Au/C催化劑用作DBHFC陽極時的極化曲線和功率密度曲線

表1中列出了各催化劑的一些主要性能參數。由表1可知，Ni@Au/C催化劑有更高的開路電壓(1.8 V)，但是和理論電壓(3.01 V)相比，仍然小了很多，這主要是由BH4-的中間產物氧化形成了混合電勢引起的。Ni@Au/C催化劑在電流密度為130 mA/cm2時獲得的最大功率密度為74 mW/cm2。可看出，用部分廉價金屬Ni替代部分貴金屬Au制成的核殼結構的Ni@Au/C催化劑的最大功率密度約是Au/C的4倍，因此，以Ni@Au/C作為DBFC陽極催化劑可能會取得較好的電池性能。

表1 Au/C和Ni@Au/C用作DBHFC陽極催化劑時的主要性能參數

3 結論

本文在反相微乳液體系中制備了碳載Au和核殼結構Ni@Au納米粒子。物理表征表明，所制備的粒子為直徑在10 nm左右的近似球形的核殼結構納米粒子。電化學測試表明，Ni@Au/C納米粒子有更大的電化學活性面積(815.7 cm2/mg)，大約是Au/C的5倍，且BH4-在Ni@Au/C催化劑上的氧化反應較Au/C更容易發生，并且以a1氧化峰為基準，計算出BH4-在Au/C和Ni@Au/C上所轉移的電子數分別為4.9和6.6。在20℃時，以負載著Ni@Au/C的玻碳電極為陽極電極，Pt網為陰極電極組裝成DBHFC，獲得的功率密度達到74 mW/cm2，約是相同條件下Au/C的4倍。因此，核殼結構Ni@Au/C是一種DBFC高效的陽極催化劑。

[1]岳增芳，余丹梅，陳昌國.硼氫化鈉燃料電池負極催化劑的研究進展[J].電源技術，2011,35(1):113-115.

[2]CHATENET M,MICOUD F,ROCHE I,et al.Kinetics of sodium

borohydride direct oxidation and oxygen reduction in sodium hy

droxide electrolyte[J].Electrochim Acta,2006,51(25):5459-5467. [3]段東紅，孫彥平.直接硼氫化物燃料電池(DBFC)陽極材料及反應機理[J].化學進展，2010,22(9):1720-1728.

[4]BEL N M C M,CHATENET M,LIMA F H B,et al.In situ fourier transform infrared spectroscopy and on-line differential electrochemical mass spectrometry study of the NH3BH3oxidation reaction on gold electrodes[J].Electrochim Acta,2013,89:607-615.

[5]HOSSEINI M G,ABDOLMALEKI M,ASHRAFPOOR S.Electrocatalytic oxidation of sodium borohydride on a nanoporous Ni/Zn-Ni electrode[J].Chinese J Catal,2012,33(11/12):1817-1824.

[6]SARKAR A,MANTHIRAM A.Synthesis of Pt@Cu core-shell nanoparticles by galvanic displacement of cu by Pt4+ions and their application as electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells[J].J Phys Chem C,2010,115(10):4725-4732.

[7]LIU X,WANG A,LI L,et al.Structural changes of Au-Cu bimetallic catalysts in Co oxidation:In situ XRD,EPR,XANES,and FT-IR characterizations[J].J Catal,2011,278(2):288-296.

[8]TEGOU A,ARMYANOV S,VALOVA E,et al.Mixed platinum gold electrocatalysts for borohydride oxidation prepared by the galvanic replacement of nickel deposits[J].J Electroanal Chem,2009, 634(2):104-110.

[9]LIMA F H B,PASQUALETI A M,MOLINA C M B,et al.Borohydride electrooxidation on Au and Pt electrodes[J].Electrochim Acta, 2012,84:202-212.

[10]GYENGE E.Electrooxidation of borohydride on platinum and gold electrodes:Implications for direct borohydride fuel cells[J].Electrochim Acta,2004,49(6):965-978.

[11]CONCHA B M,CHATENET M,MAILLARD F,et al.In situ infrared(ftir)study of the mechanism of the borohydride oxidation reaction[J].PCCP,2010,12:11507-11516.

[12]NAGLE L C,ROHAN J F.Nanoporous gold anode catalyst for direct borohydride fuel cell[J].Int J Hydrogen Energy,2011,36(16): 10319-10326.

[13]DENUAULT G,MIRKIN M V,BARD A J.Direct determination of diffusion coefficients by chronoamperometry at microdisk elec trodes[J].J Electroanal Chem&Int Electrochem,1991,308(1/2): 27-38.

[14]YI L,LIU L,LIU X,et al.Carbon-supported Pt-Co nanoparticles as anode catalyst for direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell:Electrocatalysis and fuel cell performance[J].Int J Hydrogen Energy,2012,37(17):12650-12658.

[15]DUAN D,LIU S,SUN Y.Analysis of the kinetics of borohydride oxidation in Cu anode for direct borohydride fuel cell[J].J Power Sources,2012,210:198-203.

Studies of anode catalyst of sodium borohydride fuel cell

Carbon supported core-shell structure Ni-Au (Ni@Au/C)nanoparticles with the proportion of 1:1 was prepared by a two-step reduction method. The structure of the as-prepared catalysts was investigated by transmission electron microscopy(TEM)and X-ray diffraction (XRD),and the electro-oxidation activity towars to BH4-were tested by cyclic voltammetry(CV),chronopotentiometry(CP),chronoamperometry(CA)and fuel cell test. The results show as follows:the size of the core-shell structure nanoparticles is approximately 10 nm,and the electrochemically active surface area(ECSA),815.7 cm2/mg,is obtained,which is four times higher than that of Au/C catalyst.And a higher catalytic activity towards the electro-oxidation of BH4-wasexhibited of the Ni@Au/C catalyst. A single cell,which was fabricated using Ni@Au/C as anode catalysts and Pt mesh (1 cm×1 cm)as cathode electrode,achieved a maximum power density of 74 mW/cm2at 20℃.

core-shell structure nanoparticles;anode catalyst;nickel;golden;electro-oxidation;borohydride fuel cell

TM 911

A

1002-087 X(2015)10-2119-04

2015-03-11

山西省自然科學基金項目(2015011028)；國家自然科學基金項目(20676088)

梁建偉(1987—)，男，河北省人，碩士生，主要研究方向為燃料電池。

段東紅，男，博士，副教授，E-mail：dhduan@163.com。