偶氮二氰基戊酸引發丙烯腈溶液聚合的研究

謝芝煥，陳友汜，歐陽琴，王雪飛，楊建行，皇 靜

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所碳纖維制備技術國家工程實驗室，寧波315201)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、抗疲勞等優異性能，被廣泛應用于航天、汽車以及體育用品等領域［1－2］。PAN 均聚物由于其分子間存在很強的偶極作用，可紡性較差，并且其熱穩定化反應起始溫度高，放熱集中，使預氧化工藝難以控制，難以制備高性能的碳纖維［3］。為此，通常采用共聚的方法［4－6］，引入丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等羧酸類或酯類共聚單體，對PAN聚合物進行改性，可在一定程度上提高PAN聚合物的可紡性和親水性，并緩和熱穩定化反應放熱行為，提高預氧化工藝的可控性［7－8］。

目前，PAN聚合所采用的引發劑主要包括偶氮類引發劑、氧化還原類引發劑等。其中，偶氮類引發劑主要包括偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)等;氧化還原類引發劑種類繁多，常見有過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)復合引發體系等。對于引發劑的研究工作主要集中于在共聚體系的基礎上改變引發劑的類型或者使用條件［9－10］。作者以偶氮二氰基戊酸(ACVA)作為引發劑，采用均相溶液聚合方法，制備了端基含—COOH官能團的PAN均聚物，探討了單體濃度和反應時間對聚合反應的影響，并研究了端基—COOH的引入對PAN的親水性、熱行為及其環化機理的影響，為進一步開展熱穩定化研究工作提供了一種具有簡單序列結構的PAN聚合物。

1 實驗

1.1 原料

丙烯腈(AN):工業品，浙江臺州中海醫藥化工有限公司產，經常壓蒸餾法除去阻聚劑，取76～78℃餾分，冷藏備用;二甲基亞砜(DMSO):分析純，國藥集團化學試劑有限公司產;衣康酸(IA):純度大于99%，Aldrich公司產;AIBN:化學純，上海試四赫維化工有限公司產，用乙醇重結晶兩次，真空干燥，備用;ACVA:純度98%，北京百靈威科技有限公司產，用乙醇重結晶，真空干燥，備用。

1.2 PAN聚合物的制備

將玻璃反應器預熱至30℃，通入氮氣除氧;約30 min后，將一定量的AN，DMSO，ACVA依次加入反應器中，其中，AN的投料質量分數控制在16% ～22%，然后按一定速率均勻攪拌，逐步升溫至60℃，控制反應時間約22 h;聚合結束后，將制得的PAN聚合液沉淀于去離子水中，浸泡一定時間后煮沸，然后將得到的聚合物固體置于60℃真空烘箱中烘至恒重，備用。采用相同摩爾比的引發劑/單體，制備了由AIBN引發的PAN均聚物。采用兩種引發劑制得的PAN均聚物分別標記為PAN/ACVA和PAN/AIBN，用于分析測試。

1.3 分析與測試

粘均分子質量(Mη):采用烏氏黏度計，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，在(30 ±0.1)℃恒溫水浴槽中采用一點法測定聚合物的特性黏數(［η］)，然后由式(1)計算

單體轉化率(R):采用稱重法測定聚合物的R。稱取一定質量(m0)的聚合物溶液，用去離子水凝固，并置于沸水中除去殘留溶劑和單體，真空條件下60℃烘至恒重，由式(2)計算R:

式中:m為干燥后的聚合物質量平均值;w為初始單體質量分數。

紅外光譜分析:采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行結構分析。測試條件:掃描波數為400 ～4 000 cm－1，分辨率為 4 cm－1，掃描次數32。

親水性能:采用A20型接觸角儀測試PAN的接觸角。測試條件:室溫，以水作為滴定液體。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Netzsch公司的STA 449 F3型同步DSC-TG熱分析儀測試。掃描溫度35～500℃，升溫速率10℃/min，氣氛為氮氣、空氣。

2 結果與討論

2.1 反應條件對聚合反應的影響

2.1.1 AN 單體濃度

從圖1可以看出:隨著投料單體濃度的增加，PAN的Mη和R均迅速增長。這是因為單體濃度增加，分子間相互碰撞的幾率快速增加，單體分子與活性中心以及增長的大分子之間的碰撞機會也迅速增多，使單位時間內的分子鏈生成量和平均鏈長都增加，因而Mη和R增長較快。

圖1 單體濃度對Mη和R的影響Fig.1 Effect of monomer concentration on Mη and R

2.1.2 反應時間

從圖2可以看出:在聚合反應初始階段，Mη便達到較高值，然后隨著反應時間的增加，Mη逐漸下降。這是因為在自由基聚合過程中，由于鏈增長速率很高，活性自由基一旦形成，即可結合單體形成活性鏈，短期內迅速成長為分子鏈。因此，初始階段聚合物便具有較高相對分子質量;隨著反應的進行，由于體系黏度增大使大分子自由基易發生向溶劑分子轉移的鏈終止，且單體消耗快于引發劑分解，這兩個因素都導致小相對分子質量聚合物的生成，因此，Mη呈下降趨勢。

圖2 反應時間對Mη和R的影響Fig.2 Effect of reaction time on Mη and R

從圖2還可以發現，反應時間小于16 h，R增長較快，大于16 h之后，R的增長趨于平緩。這是由于反應時間的增加，單體和引發劑的濃度顯著降低，體系黏度增大，聚合反應速率下降所致。

2.2 PAN均聚物的化學結構

從圖3可以看出:兩種PAN均聚物的吸收峰位置基本一致。

圖3 不同引發劑引發制備的PAN均聚物的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of PAN homopolymer with different initiators 1—PAN/AIBN;2—PAN/ACVA

從圖3還可看出，2 940，2 871 cm－1處的吸收峰是由CH2的伸縮振動引起的，2 242 cm－1處的吸收峰歸因于—C≡N伸縮振動，2 192 cm－1的肩峰則是由于—C=NH的伸縮振動，1 455，1 358，1 248 cm－1處吸收峰源于不同形式CH的彎曲振動，1 046 cm－1處的吸收峰是源于試樣殘留溶劑 DMSO，537 cm－1附近的吸收峰歸因于C—CN的彎曲振動;二者的主要區別在于PAN/ACVA相比PAN/AIBN在1 719 cm－1處出現了吸收峰，表明前者分子結構中含有—COOH，由于不發生向引發劑轉移的副反應，因此，—COOH存在于分子鏈的末端。

2.3 PAN均聚物的親水性

從表1可以看出，相比于接觸角為60°的PAN/AIBN，PAN/ACVA的接觸角下降至53°。這是因為PAN/AIBN的端基為—C≡N基團，與主鏈具有類似的結構，分子間具有較強的偶極作用，親水性較差;而以ACVA為引發劑制得的PAN/ACVA，大分子末端被引入了具有親水性的—COOH，水分子更容易與這些基團結合，利于浸潤聚合物表面，使PAN/ACVA的親水性在一定程度上有所提高。這一結果表明，通過在PAN分子鏈末端引入—COOH可以使其親水性在一定程度上得以改善，這將有利于在紡絲過程中獲得致密的原絲。

表1 不同引發劑引發制備的PAN均聚物的接觸角Tab.1 Contact angle of PAN homopolymer with different initiators

2.4 PAN/ACVA的熱行為及環化機理

從圖4a可以看出:PAN/AIBN在空氣中的DSC曲線具有一個較尖銳的放熱峰，放熱范圍較窄，放熱峰溫較高;相比之下，PAN/ACVA除了306.6℃處的主放熱峰外，環化初期階段還有一個不太明顯的肩峰，放熱起始溫度以及放熱峰溫也較前者有顯著提前，并且放熱范圍更寬，放熱量也有所增加。這是因為PAN/AIBN分子鏈上相鄰—C≡N間的環化反應以自由基機理進行，活化能較高，具有較高的環化起始溫度，而PAN/ACVA的分子鏈末端引入了—COOH官能團，使其在相對較低溫度下便可以離子機理進行環化反應［12］。盡管PAN/ACVA均聚物僅在端基含有少量的—COOH，但是DSC曲線中起始放熱溫度的提前以及總放熱量的增加，都表明少量的—COOH能夠在一定程度上改善PAN均聚物的預氧化放熱行為，提高預氧化程度。

圖4 不同端基的PAN在不同氣氛下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PAN with different terminal groups under different atmosphere

從圖4b可以發現，兩種PAN均聚物在氮氣中的DSC曲線均只有一個放熱峰，與空氣中放熱行為類似，但相應的放熱量明顯減少，這主要是因為PAN在氮氣中只發生環化反應，而不會發生氧化反應。從放熱曲線中獲得的放熱峰起始溫度(Ti)、放熱峰峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tf)和放熱量(△H)等參數列于表2。

表2 不同端基的PAN在不同氣氛下的DSC熱性能參數Tab.2 DSC data of PAN with different terminal groups under different atmosphere

從表2可知，PAN/AIBN在氮氣和空氣中的Ti分別為232.3℃和231.9℃，PAN/ACVA 在氮氣和空氣中的Ti分別為200.3℃和199.8℃，兩種PAN均聚物在不同氣氛下的Ti并無明顯差異，這表明氧氣的存在對Ti無明顯影響，這與已有的結論相符［13］。Ti主要由PAN的分子結構決定，含有—COOH端基的PAN/ACVA因能促進離子型環化反應，使其Ti比PAN/AIBN的Ti低約30℃。而一旦有氧氣參與熱穩定化過程，則會加劇氧化、脫氫等反應，使放熱行為更為劇烈，DSC曲線的放熱峰值向高溫移動，同時放熱量增加。

采用Origin7.5軟件對空氣中的PAN/AIBN和PAN/ACVA的DSC放熱曲線進行了分峰處理，并對PAN熱穩定化過程中的放熱反應進行定量分析。從圖5可知，PAN/AIBN的DSC放熱峰可以分為2個峰，峰值溫度分別為315.3，325.6℃。由于PAN/AIBN為不含官能團的PAN均聚物，在較高溫度下以自由基機理進行環化反應［14］，空氣中氧氣的存在使得PAN/AIBN還進行更為復雜的氧化反應。因此，315.3℃和325.6℃的峰可依次歸屬為自由基環化放熱峰和氧化反應放熱峰［14］。

圖5 不同端基PAN在空氣中的DSC曲線分峰示意Fig.5 DSC peak separation of PAN with different terminal groups under air atmosphere

從圖5b可知，PAN/ACVA的DSC放熱峰可以分為3個峰，按照溫度的高低，Tp分別為269.2℃、304.5℃和325.1℃，可依次歸屬為離子環化放熱峰、自由基環化放熱峰和氧化反應放熱峰。

從表3可知，PAN/ACVA分子末端的—COOH可以誘導鄰近的—C≡N首先在較低溫度下以離子機理進行環化反應，盡管PAN/ACVA中羧基含量較少，大部分—C≡N在較高溫度下以自由基機理進行環化反應，但離子環化反應仍然占總反應的14.67%，而且PAN/ACVA的總環化反應占比 38.83%，稍高于 PAN/AIBN的33.77%。這表明端基—COOH具有很高的反應活性，可以引發相當一部分—C≡N單元進行離子環化反應，進而增加總體環化反應的反應程度，有利于改善PAN的熱行為。另外，比較PAN/AIBN和PAN/ACVA的相應的氧化反應放熱峰的Tp，二者十分接近，表明端基—COOH的存在對氧化反應的發生溫度影響較小。

表3 不同端基的PAN在空氣中的DSC放熱峰分峰后各峰的面積參數Tab.3 DSC exothermic peak area ratio of PAN with different terminal groups under air atmosphere

3 結論

a.ACVA作為一種功能型偶氮類引發劑，其單體濃度和反應時間對自由基溶液聚合反應的影響基本遵循自由基聚合的一般規律，適用于AN溶液聚合的制備。

b.在相同摩爾比的引發劑/單體條件下，PAN/ACVA的接觸角比PAN/AIBN的接觸角下降約7°，親水性略微提高。

c.相比PAN/AIBN，PAN/ACVA 的Ti和放熱峰溫度分別提前了約32℃和10℃，放熱峰也有一定程度的寬化。

d.親水性以及熱行為的改善，表明ACVA有益于PAN聚合體系的改良。

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