木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的流變性能研究

楊秀琴，遲長龍，魏 媛，趙 丁，閆 新

(河南工程學院材料與化學工程學院，河南鄭州450007)

纖維素是天然有機高分子材料，來源廣泛、成本低廉，具有優異的性能，但纖維素不是熱塑性聚合物，其加工需要進行一系列的化學改性或將其溶 解 在 溶 劑 中［1］。N-甲 基 嗎 啉-N-氧 化 物(NMMO)因其低毒高回收性，能很好地溶解纖維素，可得到成纖、成膜性能良好的纖維素溶液。在當今提倡資源優化、綠色環保及再生利用和可持續發展的環境下，用纖維素/NMMO·H2O溶液紡絲得到的Lyocell纖維因其優異的性能獲得了很大的成功，同時用纖維素/NMMO·H2O溶液制膜也得到了廣泛重視［2－4］。

由于NMMO試劑極易吸水，含水率的高低直接影響纖維素的溶解，纖維素/NMMO·H2O溶液的流變行為直接關系到溶液的可紡性和成膜性。作者以含水率50%的NMMO除去部分水分作為溶劑，對木漿纖維素溶解，研究了木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的流變性能，以期為木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的紡絲生產提供參考。

1 實驗

1.1 原料

木漿粕:聚合度677.8，甲種纖維素質量分數93.8%，美國 COSMO公司產;NMMO:含水率50%，印度Amines＆Plasticizers公司產。

1.2 儀器

Brookfield DV-Ⅱ型黏度計:美國Brookfield公司制;RE-2000B旋轉蒸發儀:鞏義予華儀器有限責任公司制;循環水真空泵:河南愛博特科技發展有限公司制;XPF-550C顯微鏡:上海蔡康光學儀器有限公司制。

1.3NMMO試劑的除水

NMMO能優先和水分子結合，使纖維素溶解發生困難，甚至無法溶解纖維素［3］。所以實驗前需將含水率50%的NMMO試劑進行減壓蒸餾以除去大部分水。實驗采用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾，溫度控制在70～80℃，控制NMMO試劑含水率約為13.3%。

1.4 木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的制備

將一定質量粉碎后的木漿粕溶解于含水率約13.3%的NMMO中，分別配成木漿粕質量分數為4%，5%，6%，7%，8%的混合液，在70～80℃下使木漿纖維素完全溶解。

1.5 木漿纖維素/NMMO·H2O溶液流變實驗

采用Brookfield DV-Ⅱ型黏度計對不同木漿纖維素含量的NMMO水溶液進行流變性能測試，在75～95℃下，測定溶液的表觀黏度(ηa)與剪切速率(˙γ)之間的關系。

2 結果與討論

2.1 木漿纖維素在NMMO·H2O中的溶解

纖維素的相對分子質量高，溶解過程較慢，同時需要在一定溫度下進行，纖維素大分子的溶解過程是先溶脹后溶解。在進行溶液流變性測試時，要確認纖維素溶解完全。從圖1可以看出，溶解30 min后，顯微鏡下觀察不到未溶解的纖維素纖維存在，說明纖維素已經充分溶解，可以對溶液體系進行流變性測試。同樣對不同木漿纖維素含量的纖維素溶解都要進行顯微鏡觀察，以確保纖維素完全溶解。

圖1 纖維素在NMMO·H2O中的溶脹和溶解Fig.1 Swelling and dissolution of cellulose in NMMO·H2O

2.2 溫度對溶液體系ηa的影響

從圖2可看出:溫度對木漿纖維素/NMMO·H2O溶液ηa的影響明顯，隨著溫度升高(75～95℃)，溶液ηa下降;隨˙γ增加，木漿纖維素/NMMO·H2O溶液表現為剪切變稀的假塑性流體特征［4］。

圖2 不同溫度下木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的ηa－lg˙γ關系曲線Fig.2Plots of ηaversus lg˙γ for wood pulp cellulose/NMMO·H2O solution at different temperatures

這是因為木漿纖維素分子及NMMO·H2O溶劑分子活化能隨體系溫度升高而增大;當˙γ達到一定值(如lg˙γ大于1.6)時，不同溫度下的溶液體系ηa與˙γ的關系曲線重合，因為溶液體系中木漿纖維素大分子在高˙γ作用下發生高度取向，纖維素大分子纏結程度降低，ηa減小。

2.3 木漿纖維素濃度對溶液體系ηa的影響

從圖3可以看出:木漿纖維素含量較低即質量分數為4%和5%時，體系ηa隨˙γ的變化較小，主要是低濃度時大分子間相互間隔較大分子間作用力較小，大分子對體系ηa貢獻較小，體系ηa主要受溶劑的影響;隨著溶液中木漿纖維素含量的增加，纖維素大分子間間隔減小，大分子間作用力增強，分子間的纏結能力增大，導致流動性變弱，體系ηa增大;當木漿纖維素含量增加到一定值(質量分數為6%，7%，8%)，體系ηa在低˙γ區，隨著˙γ的增大，ηa變化不大，此時ηa應為零切黏度(ηo)，而當˙γ達到某一數值后，隨˙γ的增大體系ηa急劇下降。纖維素濃度較高時體系ηa隨˙γ增大出現一轉折點，該轉折點之前體系流動表現為牛頓流動特征，ηa接近ηo，轉折點之后體系流動表現為非牛頓流動［5］。在實際生產中可通過調整溶液濃度、溫度及˙γ來控制ηa，實現最佳生產工藝。溶液濃度越高，體系ηa越大。

圖3 不同濃度木漿纖維素/NMMO·H2O溶液ηa－lg˙γ關系曲線Fig.3Plots of ηaversus lg˙γ for wood pulp cellulose/NMMO·H2O solution with different concentration

2.5 溶液的剪切應力(σ)與˙γ的關系

從圖4可以看出:在低˙γ下，隨˙γ的增加，木漿纖維素溶液體系σ上升，且流動曲線的斜率小于1，流動曲線的斜率為非牛頓指數(n)，木漿纖維素/NMMO·H2O溶液體系為假塑性流體，這主要是因為纖維素大分子間存在分子間纏結，大分子間作用力較強，隨˙γ增大，纏結的大分子阻力增大，σ增加;當˙γ達到一定數值后，在高剪切作用下，纖維素大分子發生高度取向，大分子間作用力減弱，˙γ增大到一定值后，σ成為一定值，在曲線上表現為一平行于橫坐標的直線，這是因為當˙γ較小時，分子鏈的纏結還可以恢復，但是當˙γ增大到一定數值時，分子鏈的纏結就發生解纏結而且來不及恢復，表現為高˙γ下σ基本不發生變化［6］;隨著溫度的升高，溶液體系的σ下降，這是因為溫度升高，纖維素大分子各運動單元的運動能力增強，大分子間的相互作用力減弱，所以流動性會增加，從而使σ降低。

圖4 不同溫度下木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的lgσ－lg˙γ關系曲線Fig.4Plots of lgσ versus lg˙γ for wood pulp cellulose/NMMO·H2O solution at different temperatures

3 結論

a.木漿纖維素在含水率13.7%的NMMO中發生了溶解，木漿纖維素溶解過程是先溶脹后溶解，在一定的溫度下可完全溶解。

b.木漿纖維素/NMMO·H2O溶液體系的流動呈現切力變稀的假塑性流體特征，木漿纖維素濃度越高，ηa越大;木漿纖維素質量分數達6%時，溶液體系在90℃時的非牛頓特征表現更加明顯。

c.木漿纖維素/NMMO·H2O溶液體系在低˙γ下，溶液體系的ηa隨溫度上升而降低;˙γ高于一定值時，溶液體系的ηa不受溫度的影響，只隨˙γ的上升而下降。

d.一定濃度的纖維素/NMMO·H2O溶液體系在低˙γ下隨˙γ的增加，溶液體系σ上升，且流動曲線的斜率小于1;˙γ高于一定值后，溶液體系σ不隨˙γ變化而變化。

［1］ Rosenau T，Potthast A，Sixta H，et al.The chemistry of side reactions and byproduct formation in the system NMMO/cellulose(Lyocell process)［J］.Prog Polym Sci，2001，26(9):1763 －1837.

［2］ 張耀鵬，邵惠麗，胡學超.新型纖維素薄膜的NMMO生產工藝［J］.合成技術及應用，2000，15(3):25 －27.

［3］ 吳翠玲，李新平，秦勝利，等.新型有機纖維素溶劑-NMMO的研究［J］.蘭州理工大學學報，2005，31(2):73－76.

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［5］ 梁伯潤.高分子物理［M］.2版.北京:中國紡織出版社，2000:213－214.

［6］ 閆紅芹.纖維素/離子液體溶液流變行為的研究［J］.紡織學報，2009，30(12):9 －12.