硅烷改性PPTA纖維的表面粘結性能研究

盧 娜，于俊榮，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學材料學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維具有高強度、高模量、較好的耐高溫和較強的耐化學腐蝕等性能，廣泛應用于航空航天及船舶制造等領域［1－2］。但由于 PPTA 特殊的化學結構，賦予了其較高的取向和結晶度，纖維表面光滑且具有較強的化學惰性，纖維表面的浸潤性較差，與樹脂間的粘結性能也較低，大大限制了其在復合材料領域的應用。因此，PPTA纖維的表面改性引起了廣泛的關注。

PPTA纖維的表面改性方法主要有高能物理法、涂覆法和化學法［3］，這些方法均是對PPTA成品纖維進行改性。作者采用纖維生產線上經水洗之后未干燥的PPTA纖維，以特定濃度的硅烷改性溶液對其進行處理，使硅烷改性劑分子進入PPTA纖維微纖間，之后引發硅烷分子在PPTA纖維分子上的接枝及交聯反應，從而提高了纖維表面的粘結性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

無水乙醇:分析純，常熟市楊園化工有限公司產;過氧化苯甲酰(BPO)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS):分析純，國藥試劑化學試劑有限公司產;環氧樹脂6101、環氧固化劑593:上海樹脂廠有限公司產;未干燥PPTA纖維:規格1 332 dtex/800 f，含水質量分數50%，蘇州兆達特纖科技有限公司產。

BX-51熒光顯微鏡:日本奧林巴斯株式會社制;XQ-1C纖維強伸度儀:上海新纖儀器公司制;SK3310HP超聲波清洗器:上海科導超聲儀器有限公司制;inVia Reflex型 激光拉曼光譜儀:英國Renishaw公司制;SU8010場發射掃描電鏡(SEM):日本日立公司制;Nicolet 6700型紅外光譜(FTIR)儀:美國 Thermo Fisher公司制;PHI5000Versapiobe型X射線光電子能譜(XPS)儀:日本ULVAC-PHI公司制。

1.2 VTMS溶液處理未干燥PPTA纖維

按照VTMS質量分數為2%～8%配置其乙醇溶液，并加入適量BPO，使溶液中VTMS與BPO的質量比為1∶25，密封待用。取定長的未干燥PPTA纖維于張緊狀態下置于一定濃度VTMS改性溶液中超聲處理一定時間，超聲溫度為35℃，取出后用吸水紙吸去纖維表面游離溶劑，然后置于132℃恒溫干燥箱中鼓風干燥2 min，引發VTMS在纖維分子上的接枝反應，之后置于通風櫥中自然風干。

1.3 分析與測試

熒光性能:將室溫干燥及未干燥的PPTA纖維分別置于含羅丹明質量分數1%的乙醇溶液中超聲處理5 min，經水洗后置于通風櫥中自然風干。取單根纖維平鋪張緊，采用熒光顯微鏡觀察羅丹明在PPTA纖維中的分布狀態。

FTIR分析:采用紅外光譜儀測試處理前后PPTA纖維表面的化學結構，使用衰減全反射(ATR)附件。

XPS分析:采用XPS儀測試處理前后纖維的表面元素組成及官能團變化［4］。

表面形貌:采用掃描電鏡觀察改性前后纖維表面形態結構的變化。

力學性能:采用XQ-1C強伸儀測試改性前后纖維的斷裂強度，纖維夾距為20mm，拉伸速度為20 mm/min。

粘結性能:按環氧樹脂6101∶環氧固化劑593質量比4∶1的比例混合，將試樣在室溫下干燥48 h進行微脫膠實驗。采用強伸儀測試纖維從樹脂小球中拔出的強力(F)，測試夾距為10 mm，下降速度為10 mm/min，計算纖維/環氧樹脂的界面剪切強度(IFSS)［5］。制備30個環氧液滴包埋纖維，取其平均值。

界面微觀力學性能:將拉曼光譜儀對準纖維軸線或對準環氧樹脂包埋小球的中心位置，沿纖維軸線方向進行拉曼掃描，激光器波長為633 nm，曝光功率為10 W，曝光時間為5 s，曝光次數為2次，得到不同應力下纖維特征峰隨應力增加而發生的頻移情況。

2 結果與討論

2.1 未干燥PPTA纖維的熒光染色分析

從圖1可以看出，經羅丹明染色后，未干燥PPTA纖維有比較明顯的熒光性，而干燥的PPTA纖維的熒光性非常微弱。這是由于在PPTA纖維的制備過程中，經液晶紡絲擠出、凝固、水洗之后，大量水分存在于PPTA微纖之間，部分水分子與PPTA分子間形成氫鍵降低了PPTA微纖結構的規整性，使纖維內微孔處于一種開放狀態，易于羅丹明分子進入纖維內部而使纖維呈現熒光性;而干燥之后，PPTA纖維結構變得緊密規整，纖維內大部分孔洞閉合，羅丹明分子很難滲透進入纖維，因此干燥纖維的熒光性非常弱。未干燥PPTA纖維內存在這種開放的微孔結構，采用VTMS改性劑溶液進行處理時，VTMS分子可以進入纖維表層，從而達到對PPTA纖維進行改性的目的。

圖1 羅丹明染色后PPTA纖維的熒光顯微鏡照片Fig.1 Fluorecence microscopic images of PPTA fiber dyed with rhodamine

2.2 纖維表面紅外光譜

從圖2可以看出:不同含量的VTMS溶液改性的 PPTA 纖維均在 1 643，1 544，1 519，1 407，1 323 cm－1處分別出現了PPTA所固有的特征峰;此外，改性后PPTA纖維還在1 757 cm－1附近出現了 C=O 的特征吸收峰，在 1 108.5，1 406.3 cm－1處出現Si—O—C的伸縮振動特征吸收峰，而在1 010 cm－1左右則出現了Si—O—Si的特征吸收峰。這說明經VTMS改性后在纖維表面出現了硅烷分子的特征官能團。

圖2 VTMS改性前后PPTA纖維的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of PPTA fibers before and after VTMS modification

2.3 纖維表面元素組成

從圖3和表1可以看出，與未改性PPTA纖維相比，經VTMS改性后(VTMS質量分數6%，處理5 min)PPTA纖維表面碳(C)元素含量變少，氮(N)元素、氧(O)元素與硅(Si)元素增多，這說明改性后引入含Si的基團，與纖維紅外測試結果相一致。VTMS改性處理后PPTA纖維表面極性基團含量的增加，會有助于纖維與環氧樹脂間的界面粘結。

圖3 VTMS改性處理前后PPTA纖維XPS光譜Fig.3 XPS spectra of PPTA fibers before and after VTMS modification

表1 改性處理前后PPTA纖維表面的元素組成Tab.1 Surface elemental analysis of unmodified and modified PPTA fibers

2.4 纖維的表面形貌

從圖4可以看出，未改性PPTA纖維表面比較光滑，而VTMS改性PPTA纖維表面出現很多片狀或粒狀物，這是由于改性處理后VTMS改性劑分子進入PPTA纖維微孔內，在隨后的干燥過程中，部分VTMS分子接枝在PPTA分子上，而部分VTMS分子產生自聚并隨纖維微孔的閉合而逐步遷移到纖維表面，使纖維表面粗糙度增加，這樣有利于改善纖維與環氧樹脂間的粘結性能。

2.5 表面粘結性能及力學性能

從圖5可看出，隨VTMS溶液濃度的增大或者處理時間的延長，纖維/環氧樹脂的IFSS逐漸增大，當VTMS質量分數達6%或處理時間達5 min時，IFSS增至最大，之后逐漸趨于平衡基本不再變化。這是由于在改性處理過程中，VTMS及BPO分子與纖維微孔內的水分子之間發生雙擴散，處理5 min后達到擴散平衡，而隨VTMS溶液濃度的進一步增大，擴散進入PPTA纖維的VTMS分子也逐步達到飽和，纖維/環氧樹脂的IFSS也逐漸增至最大，進一步增大VTMS溶液濃度或延長處理時間，纖維/環氧樹脂IFSS不再增大。由于改性劑分子只是擴散進入PPTA纖維微纖間，低濃度處理時對纖維結構破壞不大，因此對纖維力學性能影響不大。但改性劑濃度較高時，過度地引發接枝及交聯反應破壞了纖維結構，使纖維力學性能下降。因此采用VTMS改性溶液處理PPTA纖維時，需要合理控制改性溶液的濃度。

圖5 PPTA纖維斷裂強度和IFSS隨VTMS溶液濃度和處理時間的變化Fig.5 Change of breaking strength and IFSS of PPTA fiber with VTMS solution concentration and treating time

2.6 PPTA纖維/環氧樹脂界面微觀力學性能

PPTA纖維的典型拉曼光譜在1 610 cm－1附近的峰對應纖維苯環中的C=C鍵的拉伸模式［5－6］，對纖維內應力變化比較敏感，當纖維受拉伸應力時，該峰會發生頻移現象。當纖維施加一定應力后，應力沿著纖維軸向均勻傳遞，纖維內部不同位置均發生頻移變化，對應著產生一定的軸向應力變化。從圖6可看出，環氧微滴兩端處纖維受力最大，逐步減小至微滴中心位置，經質量分數為6%的VTMS溶液處理5 min的PPTA纖維的軸向應力較未改性纖維明顯變小。從環氧微滴兩端到中心，纖維軸向應力逐漸減小，這是由于環氧微滴內纖維受力時，部分應力傳遞到樹脂基體中，而越靠近中心處，纖維與樹脂基體間的粘結面積越大，應力傳遞受阻越大，纖維軸向應力越小。這說明纖維經過改性后，纖維與樹脂間的粘結性能提高，應力能夠更好地傳遞到樹脂中，所以環氧微滴內纖維軸向應力呈現“V”形分布。

圖6 改性前后PPTA纖維受力時環氧微滴內部纖維軸向應力分布Fig.6 Axial stress distribution of PPTA fiber in epoxy droplet before and after modification

3 結論

a.未干燥PPTA纖維內存在微孔結構，可容許改性劑分子進入纖維內部。

b.VTMS改性處理后，PPTA纖維表面產生新的含氧官能團，纖維表面粗糙程度增大。

c.隨著改性溶液濃度的增大或處理時間的延長，纖維/環氧樹脂的IFSS逐漸增大，當改性溶液VTMS質量分數達6%或處理時間達5 min后趨于平衡而不再變化。但過高的處理溶液濃度會在一定程度上導致PPTA纖維力學性能降低。

d.改性后纖維/環氧樹脂界面的粘結作用增強，從而延緩了纖維軸向應力的傳遞，環氧微滴內纖維軸向應力呈“V”形分布。

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