地表水的氮磷污染及其檢測方法研究

文秋紅

摘要：闡述了地表水氮磷的污染來源、危害及目前我國地表水的氮磷污染現狀，分析了目前實驗室氮、磷的紫外分光光度法、離子色譜法、氣相分子色譜法、流動分析法和液相色譜檢測分析方法的優劣，并對今后的檢測工作方法進行了展望。

關鍵詞：地表水；氮；磷；檢測方法

中圖分類號： X52

文獻標識碼： A 文章編號： 16749944（2015）06025503

1 引言

氮、磷是生命的必需元素，是生物體的基本組成成分，沒有氮、磷就沒有生命；氮、磷是主要的營養鹽，缺少氮、磷水體中絕大部分浮游植物和大型藻類就不能生長。含有氮、磷的生物排泄物，它是屬于有機污染物，在它們有氧分解過程中，需要消耗大量溶解氧，導致水域環境缺氧，對環境中的生物是有害的。湖泊、河流、水庫等水體中氮磷等植物營養物質含量過多引起藻類及其他浮游生物的迅速繁殖，使水體溶解氧含量下降，造成藻類、浮游生物、植物、水生物和魚類衰亡甚至絕跡的污染。這個水質污染現象稱作是水體富營養化。總氮、總磷是湖庫水質富營養化的重要指標，我國相關技術規范和標準中總磷、總氮兩個指標是河流、湖泊水庫和集中式飲用水源地的必測項目。掌握地表水中氮、磷的污染現狀，研究氮、磷的檢測方法進行實際采樣分析，了解地表水中氮、磷的含量及分布情況，對控制水體富營養化和改善水質非常重要。

2 氮磷的污染來源及主要危害

2.1 氮磷污染主要來源

氮和磷在自然界中分布很廣，磷多以磷酸鹽形式存在，氮以硝態氮、亞硝酸鹽氮、氨氮和有機氮形式存在。湖庫水中磷濃度超過0.02mg/L、氮濃度超過0.1mg/L可使水體中藻類過度繁殖，降低水的透明度，使水質惡化。

水體中的氮磷主要來源于農業生產活動中使用的化肥、人畜的糞便、生活污水和工業廢水、水體中沉積物中氮和磷的釋放、水生動植物新陳代謝分解和含磷洗滌劑的使用等[1]。 水體中氮主要是含氮有機物質的降解，有機氮轉化為無機氮，然后再轉化為硝酸鹽。生活污水中，人類的排泄物、合成洗滌劑、食物污物都含有大量的磷。目前生活污水排放中氮和磷已基本上經過處理之后再進行排放，洗滌劑方面也研發了無磷或者低磷產品，化肥產品的水體污染也采取了很多措施進行控制，水體沉積物的氮磷釋放方面很多地方也進行了清淤等措施進行控制。但從目前發布的污染現狀數據來看，地表水的總氮超標是一個普遍的現象，湖庫區水體的磷污染也依然大量存在。

2.2 氮磷污染的主要危害

N和P的主要危害就是引起水體的富營養化，如赤潮和水化等，地面水體和地下水中氮污染物的增加會引起生態及健康方面的有害影響[2]。氮在水體中降解過程中會大量消耗水體中的溶解氧。另一方面氮磷是植物的營養元素，氮磷含量過高會使水體中的增殖能力強的藻類大量繁殖，使水體變得腥臭難聞，水質變渾濁，降低水體的透明度，同時大量的藻類會大量消耗水體中的溶解氧，使得水生生物的穩定性和多樣性降低，破壞了水體的生態平衡。而且許多藻類能夠分泌、釋放有毒有害物質，不僅危害動物。而且對人類健康產生嚴重影響。

3 我國地表水氮磷污染現狀

為改善地表水環境質量、防止湖庫富營養化，加強控制污染源總氮、總磷排放的濃度和排放總量是非常必要的。總氮、總磷是湖庫水質富營養化的重要指標，控制入湖庫水質總氮、總磷的含量是防止富營養化的重要手段。我國現行的地表水環境質量標準（GB3838-2002）中，氨氮、總氮、總磷為基本項目，硝酸鹽為補充項目。河流I類～V類水的總磷標準分別為0.02、0.1、0.2、0.3和0.4mg/L，湖庫的I類～V類水的總磷標準分別為0.01、0.025、0.05、0.1、0.2mg/L；河流和湖庫I類～V類水的總氮和氨氮的標準分別是0.2（0.15）、0.5、1.0、1.5和2.0mg/L；硝酸鹽氮的標準為10mg/L。

國家環保部公開的數據顯示：全國地表水水質總體為輕度污染，湖泊（水庫）富營養化問題突出。從目前常規監測的結果來看，我國地表水總磷、總氮污染還比較嚴重。淮河干流2003年總磷濃度范圍是0.040～0.180mg/L，總氮是0.94～5.4mg/L。黃河干流2003年總磷濃度范圍是0.012～0.903mg/L，總氮是0.33～5.41mg/L；長江干流2003年總磷濃度范圍是0.029～0.129mg/L，總氮是0.47～3.59mg/L，相對污染較輕。 太湖全湖年均值TN、TP分別為2.859mg/L和0.070mg/L。2003年巢湖全湖年均值分別為4.161mg/L和0.230mg/L。我國南水北調的中線取水口丹江口水庫水質很好，其2003年TN、TP年均值分別為1.078mg/L和0.011mg/L[3]。

4 氮磷的檢測方法

4.1 紫外分光光度法

國家現行氨氮、總氮和總磷的檢測標準方法為納氏試劑分光光度法（HJ 535-2009）/水楊酸分光光度法（HJ536-2009）、堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ636-2012）和鉬酸銨分光光度法（GB11893-89），檢出限分別為0.025mg/L/0.01 mg/L 、0.05mg/L和0.01mg/L[4]。紫外分光光度法是目前氨氮、總氮、總磷測定方法中最常用的方法之一。在測定地表水水樣時，取樣自然沉降時間、過硫酸鉀溶液的配制與保存、待測水樣pH值和氧化液處理方式是影響總氮測定的主要因素[5]。

實際檢測中發現氨氮的檢測對實驗環境要求比較高，容易受到其他實驗的交叉污染，導致空白吸光度較高。堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法測定水體中總氮中則存在很多不盡人意的地方。國產的過硫酸鉀不滿足實驗要求，需使用進口試劑，成本較高；消解時間較長，且不容易判斷消解過程是否完全；使用的比色管磨口塞不易打開，有的時候會彈出；使用壓力蒸汽消毒器消解，溫度難于控制，穩定性較差；消解過程中樣品中的氨氮易以氨氣形式逸出，使測定結果準確度降低，空白校正吸光度值易偏高[6]等。總磷的檢測同樣存在消解時間較長、比色管塞不易打開、消解溫度難于控制等問題。

國家標準方法規定總氮用堿性過硫酸鉀消解，紫外分光光度法測定，總磷用中性過硫酸鉀消解，分光光度法測定，兩種方法分別取樣、消解，分析效率低。有研究對國家標準方法進行改進，建立了在一份樣品中用過硫酸鉀作為氧化劑一次消解，分光光度法聯合測定總氮總磷，證明聯合消解方法可應用于地表水的測試[7]。

4.2 離子色譜法

與光度法、原子吸收法相比，離子色譜具有快速、靈敏、選擇性好和同時測定多組分的優點。氮磷的離子色譜法國家標準有水質 無機陰離子的測定 離子色譜法（HJ/T 84-2001）和水質 磷酸鹽的測定 離子色譜法（HJ 669-2013）。HJ/T 84-2001中規定了水中6種無機陰離子的測定方法，其中包含亞硝酸鹽、硝酸鹽和磷酸氫鹽，檢岀限分別為0.03mg/L、0.08mg/L、0.12mg/L。HJ 669-2013中總磷的檢出限為0.007mg/L。

離子色譜法對NO2-、NO3-、HPO2-4的平均分析時間分別小于10min。離子色譜分析的濃度范圍為μg/L-mg/L。直接進樣50μl，對常見陰離子的檢出限小于 10μg/L。所用分離柱有高的pH穩定性和有機溶劑可匹配性以及高的柱容量，樣品前處理的要求簡單，一般只作稀釋和過濾。

有研究采用紫外光-臭氧氧化結合離子色譜法對氧化消解后的水樣同時進行總磷和總氮的測定[8]。在優化工作條件下，總磷在0.05～5.00mg/L，總氮在0.10～10.0mg/L范圍內線性良好，線性相關系數分別為0.9999和0.9998，總磷和總氮檢出限分別為3.60和4.75μg/L。方法選擇性好，靈敏度高，精密度和準確度高，用于實際水樣中總磷和總氮含量測定的結果與國標法基本一致。

4.3 氣相分子吸收光譜法

氣相分子吸收光譜法是利用基態的氣體分子能吸收特定紫外光譜的一種測量方法，在規定的分析條件下，將待測成分轉變成氣體分子載入測量系統，測定其對特征光譜吸收的方法，其原理符合朗伯—比爾定律，用于測定氨氮、總氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、凱氏氮。標準號為水質 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法（HJ/T 195-2005）、水質 凱氏氮的測定 氣相分子吸收光譜法（HJ/T 196-2005）、水質 亞硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法（HJ/T 197-2005）、水質 硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法（HJ/T 198-2005）、水質 總氮的測定 氣相分子吸收光譜法（HJ/T199-2005），從2006年1月1日起開始實施，檢岀限分別為0.020mg/L、0.020mg/L、0.003 mg/L、0.006 mg/L、0.050 mg/L。

與分光光度法相比，氣相分子吸收光譜法具有測定速度快、操作簡便、測定結果準確可靠、測定范圍寬、受干擾小等特點。有研究表明氣相分子吸收光譜法測定印染廢水的氨氮，取樣量的調整對氨氮濃度無明顯影響，相對標準偏差也無明顯區別。不需要預處理，相比納式試劑比色法，方法簡便，精密度高。

4.4 流動分析法

流動分析儀是通過將一臺進樣器與兩臺流動分析儀進行整合和使用混合標準溶液配制標準曲線的改進，既使得分析所需樣品量減少，又保證所有項目同時測定。氮磷流動注射的國家標準方法有水質 氨氮的測定 流動注射-水楊酸分光光度法（HJ 666-2013）、水質 總氮的測定 流動注射-鹽酸萘乙二胺分光光度法（HJ 668-2013）和水質 總磷的測定 流動注射-鉬酸銨分光光度法（HJ 671-2013）于2014年1月1日起正式實施，檢出限為分別0.01mg/L、0.03mg/L和0.005mg/L。此方法具有分析速度快、準確度、精密度高，重現性好，檢出限低，檢測濃度范圍大，自動進樣，操作簡單，樣品和試劑消耗量小以及可以與多種檢測手段相結合等優點。測定環境標準樣品均在保證值以內，對實際樣品進行5個水平組的加標實驗，加標回收率在96.3%～107.6%之間，相對標準偏差在0.54%～2.9%之間。方法廣泛應用在環境監測領域中，大量快速分析水樣中的氮磷指標，尤其適用于體積量少的水樣分析[9]。

采用流動注射分析儀測定水中的總氮與總磷，結果顯示，總氮在0.00～10.0mg/L、總磷在0.00～1.00mg/L的范圍內，均可以獲得良好的線性方程，相對誤差<5%，相對標準差為1%～3%，方法的最低檢出限分別為2.27μg/L和2.11μg/L，低于國標方法檢出限，總氮的回收率為97.2%～108%，總磷的回收率為100%～106%，該方法適用于同時自動檢測水中總氮與總磷的含量[10]。

對連續流動分析—分光光度法測定水和廢水中總氮進行方法適用性驗證，6家驗證單位驗證數據表明：方法在0～10.0mg/L范圍內線性良好，相關系數為0.9996～0.9999；方法檢出限為0.04 mg/L，測定下限為0.16 mg/L；6家實驗室測定總氮標準溶液RSD為0.4%～9.6%，測定總氮有證標準物質的結果在允許范圍內，實際水樣的加標回收率為92.0%～111%。該方法與國標方法同時測定多種類型的水樣，結果無顯著差異[11]。

4.5 液相色譜法

高效液相色譜法以液體為流動相，采用高壓輸液系統，是色譜法的一個重要分支。目前氮磷檢測暫時還沒有高效液相色譜的國際標準方法。

有學者針對城市污水中總氮的檢測，采用高溫消解和液相色譜分析聯合的方法，研究了該方法的不確定度來源和結果的擴展不確定度[12]。結果表明，樣品前處理、標準曲線、重復檢測和儀器對總氮結果產生的相對不確定度分量分別為0.31%、0.08%、0.12%和0.64%，合成相對不確定為0.73%，總氮結果的擴展不確定度為0.37mg/L，總氮可以表示為（25.23±0.37）mg/L。4個不確定度分量中儀器對結果的影響最大，樣品前處理的影響其次，在不確定度中分別占78%和18%。液相色譜法檢測城市污水的總氮結果可靠。

5 結論與展望

目前我國對地表水體中的氮、磷污染從源頭到末端進行了控制，對城鎮污水處理廠的出水要求進行了提高，嚴格控制污染的排放。地表水質量標準（GB 3838-2002）是評價地表水的水質質量的重要標準，國家環保部下發的全國集中式生活飲用水水源地水質監測實施方案中對全國的集中式飲用水源地的水質檢測頻次、監測因子及評價標準做了明確規定。同時地表水和污水監測技術規范（HJ/T 91-2002）中規定氨氮、總氮、總磷為河流、湖泊水庫和集中式飲用水源地的必測項目。無論是政府檢測機構還是第三方的檢測機構，氮、磷的檢測任務很頻繁，具備氮、磷的檢測技術能力是基本的要求，那么研究開發快速、準確度高、靈敏度強的分析方法對提高檢測效率非常重要。但同時儀器設備的投入、人員的投入、檢測成本需要綜合考慮，因此選擇合適的檢測方法要結合檢測機構的實際情況來定。

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