氨法脫酸前后原油中石油酸的分布

文 萍，李庶峰，李 傳，鄧文安

（ 中國石油大學（ 華東）化學工程學院，山東青島 266555）

石油中的酸性組分一般是指環烷酸，其他羧酸，無機酸，酚類，硫醇等，其中環烷酸和其他有機酸可總稱為石油酸[1-4]。 環烷酸在石油酸含量中占85 %以上，因此習慣上將石油酸籠統地稱為環烷酸。

目前我國每年約有2 000 萬t 原油屬于高酸原油，所以我國許多煉廠面臨高酸原油的問題。 高酸原油中還含有機酸， 其中大部分是環烷酸， 還有少量的脂肪酸，酚等，這些有機酸在＜180 ℃對設備腐蝕不大，但隨著溫度的升高，腐蝕變得非常厲害，塔壁，加熱爐管腐蝕嚴重，如果爐管漏油，甚至會引起煉廠火災和爆炸。高酸原油由于其酸值， 在進行溶劑精制對設備腐蝕厲害，所以必須進行脫酸處理[5-7]。

傳統脫酸工藝是加堿精制， 由于耗費大量酸堿，三廢不好處理，帶來嚴重的環境污染問題。 因此選擇了復合溶劑氨法脫酸。 該法簡單，脫酸率高，兩次脫酸率可達80 %以上，多數溶劑可以回收，有較高的工業價值。

本文選取3 種具有代表性的原油進行氨法脫酸，測定原油及其各組分酸值， 考察脫酸前后石油酸的規律。 以期為工業生產提供參考數據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

綏中36-1 原油，趙東原油，勝利管輸油。

1.2 深色石油產品酸值測定方法

參照中華人民共和國國家標準GB/T18609-2001。

1.3 氨法脫酸

原油脫酸實驗流程（ 見圖1）。 反應溫度55 ℃～60 ℃，攪拌速度200 r/min～300 r/min，反應時間30 min，沉降時間60 min，劑油比0.3～0.5（ 體積比）。

原油在脫酸過程乳化嚴重的需要加入破乳劑。 實驗主要用非離子破乳劑OP 系列破乳劑和陽離子型破乳劑十六烷基三甲基溴化氨。

圖1 原油脫酸流程圖Fig.1 Flow chart of ammonia deacidification method

1.4 原油組分的分離

采用吸附色譜柱及瀝青質測定器， 按照SH/T 0266-92（ 98）及SH/T 0509-92（ 98）方法進行測定。 將原油用正庚烷沉淀分離出庚烷瀝青質和可溶質， 然后將可溶質在中性Al2O3色譜柱上進行分離，得到油分和膠質。

2 結果與討論

2.1 原油脫酸前后酸值變化

綏中36-1 原油、趙東原油、勝利管輸油酸值及一次脫酸、二次脫酸值數據（ 見表1）。

由表1 可以看出，不同原油酸值也相差很大，產地不同酸值也不同。 綏中36-1 原油經過一次脫酸后，酸值大大降低，脫酸率大約為40 %，經過二次脫酸后，總脫酸率約為80 %，脫酸比較徹底。

趙東原油經過一次脫酸后，酸值降低很大，脫酸率大于50%。二次脫酸酸值降低不大，總脫酸率約60%，脫酸效果一般。

勝利管輸油，經過一次脫酸后酸值大大降低，脫酸率70%以上，二次脫酸后酸值降低更大，總脫酸率90%以上，脫酸十分徹底。 經過二次脫酸，勝利管輸油的脫酸效果更好一些。這是因為，勝利管輸油在脫酸時除了使用破乳劑外， 還經過多次的長時間的較高溫度的脫酸，高溫使破乳效果更好，多次分層使分層更徹底。

通過以上實驗可以看出，氨法脫酸效果比較理想。兩次脫酸率可達80 %，脫酸比較徹底。 加入破乳劑的脫酸效果會更好，高溫破乳效果好，多次分層更徹底一些。

2.2 原油脫酸前后組分收率的變化

對綏中36-1 原油、趙東原油、勝利管輸油進行組分分離，原油各組分的質量百分含量（ 見表2）。

由表2 可見，在3 種原油中，油分的含量最高，占原油的3/4 左右。有的甚至超過4/5。其中綏中36-1 原油，原油的油分含量在3/4 左右，勝利管輸油、趙東原油的油分含量甚至超過4/5。 膠質含量次之，3 種原油的膠質含量都在10 %～20 %范圍內。瀝青質的含量最低，不到10.0%。綏中36-1 的瀝青質含量最高，為4.6%，趙東原油瀝青質含量最低，為1.0 %。

經過二次脫酸后，3 種原油的瀝青質含量都有所降低。

表1 原油及一次脫酸、二次脫酸酸值Tab.1 Acid Number of Crude Oil in First Deacidification and Second Deacidification

表2 原油脫酸后各組分百分含量Tab.2 Fractions Yields of Crude Oil before and after Deacidification

2.3 原油各組分酸值

在用氨法脫酸的過程中， 原油中的環烷酸與氨水反應生成了乳化能力更強的環烷酸， 原油中的界面活性物質能造成較低的界面張力， 由于原油中的成膜物質吸附在油-水界面上形成了堅固的界面膜造成水滴聚結的障礙。而含環烷酸按油滴進入水中，則形成了水包油型乳狀液，水包油型乳狀液中，油珠表面帶有大量的負電荷，擴散層很厚，油滴之間排斥力占主導地位，處于相對穩定狀態。 原油脫酸前后各組分酸值（ 見表3）。

表3 原油各組分酸值Tab.3 Acid number in fractions of crude oils before and after deacidification

脫酸后，原油的油分，膠質和瀝青質的酸值都相應的降低，膠質酸值降低的程度最大。

通過綏中36-1 原油和趙東原油原料后酸值的對比，可以得出：氨法脫酸使瀝青質的酸值大大降低，脫酸過程脫除的酸主要是膠質中的酸。 酸值大的原油膠質脫出的酸更多。

2.4 石油酸在各組分中的分布

目前大多利用原油中的總酸值的大小判斷其腐蝕性，而原油總酸值不能確切地反映其腐蝕性，因此必須了解石油酸在原油中的分布情況， 以便采取適宜的措施防止腐蝕。

用組分酸值占原油酸值的質量分數（ Aci）表示石油酸的分布，即Aci=組分酸值/原油酸值×100 %。 數據（ 見表4）。

表4 石油酸在各組分中的分布Tab.4 Petroleum acids distribution in fractions of crude oils

由表4 可以看出，脫酸前后，原油中的石油酸都是主要集中在膠質中，其次是油分中，在瀝青質中分布最少。

對于每一種原油來說脫酸后， 瀝青質中的石油酸比例比脫酸前要高。

3 結論

（ 1）脫酸后的原油酸值大大降低，脫酸率可達80 %以上。

（ 2）綏中36-1、趙東原油及勝利管輸油及其脫酸后原油的石油酸主要分布在膠質中。

（ 3）脫酸后，原油的油分，膠質和瀝青質的酸值都相應的降低，膠質酸值降低的程度最大。

［ 1］ 黃少凱，田松柏，劉澤龍，等.高酸原油柴油餾分中石油酸結構組成分析［ J］.石油煉制與化工，2007，38（ 4）：51-55.

［ 2］ 胡洋，李曉剛，周建龍.環烷酸腐蝕研究方法進展［ J］.石油化工腐蝕與防護，2009，26（ 3）：5-9.

［ 3］ 王乾，陳進，王勝輝，等.環烷酸腐蝕影響因素及其相互作用［ J］.石油化工腐蝕與防護，2009，26（ 4）：25-29.

［ 4］ 劉長久，張廣林.石油和石油產品中非烴化合物［ M］.北京：中國石化出版社，1991：209-294.

［ 5］ Chang S.Hsu，G. J. Dechert，W. K.Robbins，and E.K.Fukuda.Naphthenic Acids in Crude Oils Characterized by Mass Spectrometry［ J］.Energy & Fuels，2000，14：217-223.

［ 6］ 雷良才，粱紅玉，等.石油加工中的環烷酸腐蝕［ J］.腐蝕與防護，2001，22（ 7）：287-289

［ 7］ Chang S.Hsu，G.J.Dechert，W.K.Robbins，E.K.Fukuda.Naphenic Acids in Crude Oils Characterized by Mass Spectrometry［ J］.Energy & Fuels，2000，14：217-223.