酚類化合物還原胺化制備苯胺類化合物的研究

王化邦 （國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

1 技術(shù)背景

苯胺類化合物是有機化工領(lǐng)域重要的中間體，其在農(nóng)藥和醫(yī)藥以及染料領(lǐng)域中合成產(chǎn)品的重要原料，農(nóng)藥領(lǐng)域中常用來合成高效內(nèi)吸收的殺菌劑和低毒高選擇性的除草劑；醫(yī)藥領(lǐng)域中常用來合成局部副作用小的麻醉藥和抗心律失常的藥物等。因此，國內(nèi)外科研工作者對苯胺類化合物的合成方法進(jìn)行了大量的研究。現(xiàn)對較有價值的合成方法綜述如下。

2 苯酚類化合物直接催化胺化得到苯胺

由于貴重金屬Pd或Pt作為活性組分的催化劑具有很高的活性和選擇性，反應(yīng)條件較溫和等優(yōu)點，所以近年來逐漸被人們重視。

國內(nèi)研究苯酚催化胺化的有湖南化工研究院（CN1207329A）制備的催化劑是以Pd為活性組分，Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO和Al2O3-Li2O等作為載體，催化劑制備以γ-Al2O3為載體骨架，浸取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3溶液制取尖晶石Al2O3-MgO載體，再浸漬PdCl2、鹽酸溶液，制得催化劑Pd/Al2O3-MgO/Al2O制備尖晶石氧化鋁-氧化鎂的鈀催化劑。西北大學(xué)的孫秀成等制備的Pd為活性組分，鋁鎂尖晶石為載體的催化劑在固定床反應(yīng)器用于2,6-二甲基苯酚的催化胺化反應(yīng)。

中國石油化工股份有限公司和中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（CN1381439A，CN1381440A）通過采用以苯酚或烷基苯酚和氨為原料，臨氫條件下，以氧化鋁為載體，負(fù)載鈀和錫或鈰的金屬或其化合物以及其它助催化組份，制成催化劑的技術(shù)方案，由于在鈀/氧化鋁催化劑體系中添加錫或/和鈰的金屬或其化合物，使苯酚或烷基苯酚的胺化能力大大提高，同時減少了副反應(yīng)。通過以γ-氧化鋁和其上生長的尖晶石為復(fù)合載體，負(fù)載鈀或鈀和鑭及其氧化物活性組份制成催化劑。華東理工大學(xué)的姜瑞霞等（CN1467026A，CN1467027A）也對苯酚催化胺化進(jìn)行了研究，并且對Na、La和Mg等助劑改性過的催化劑進(jìn)行了研究，Pd-La/Al2O3-MgO催化劑效果最好，并通過以γ-氧化鋁為基體，在其表層生長氧化鋁-氧化鎂-氧化鉀尖晶石的復(fù)合載體，負(fù)載鈀或鈀和鑭及其氧化物活性組分制成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題。

BASF（EP 0053817A1，EP 0053819A1）的采用尖晶石Al2O3-MgO為載體，負(fù)載0.5%金屬鈀為催化劑，添加鎂、鋅、銀、鈷、鋰以及稀土金屬作為助劑和γ-氧化鋁制備為載體或γ-氧化鋁和氧化鎂或氧化鈣堿金屬氧化物混合制備載體，再負(fù)載活性組分鈀。三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社（EP0053189A1）氧化鎂和氧化鋁制備成載體，浸漬硝酸鈀，反應(yīng)前使用水合肼還原。華東理工大學(xué)和遼寧鴻港化工有限公司（CN102731318A）的由3,5-二甲基苯酚經(jīng)氨化反應(yīng)制備3,5-二甲基苯胺，催化劑是負(fù)載型催化劑，其負(fù)載組分包含：金屬鈀或/和其氧化物、和金屬鎳或/和其氧化物，載體為氧化鋁；此外，催化劑的使用壽命為兩年以上。催化劑的改性體現(xiàn)在催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性上，由于使用的活性組分為貴重金屬，價格昂貴，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性尤為重要，是衡量一種催化劑的重要指標(biāo)。

3 結(jié)語

催化劑的改性上有以下兩個方面，一是催化劑的載體改性，載體確定為氧化鋁或活性炭的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性；二是催化劑的活性組分改性，在主催化劑為貴重金屬鈀或鉑的基礎(chǔ)上進(jìn)行添加助催化劑元素改性；目前對活性組分改性為主。

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