低異丁烯含量混合碳四生產MTBE純度的調節

曹明利（北京華福工程有限公司天津分公司，天津 300000）

異丁烯是化學品的一種，分子式為C4H8，分子量為56.11；儲存于陰涼、通風的庫房，遠離火種和熱源，低于30攝氏度儲存。異丁烯泄漏會引發人體出現不良反應，輕則血壓升高、頭暈、全身乏力，重則可能導致人窒息不醒，對身體健康造成極大的危害。對土壤、水體、大氣也會造成嚴重污染。雖然異丁烯存在巨毒，但它仍然在工業上具有較大的使用價值，尤其是在MTBE的生產加工方面。

1 MTBE概述

MTBE的全稱為甲基叔丁基醚，又名叔丁基甲醚。它是一種揮發性強、無色透明、具有刺激性氣味的液體，也是一種含氧量高達18.2%的有機醚。甲基叔丁基醚在20℃的溫度下密度為740.6kg/m3，化學式為C5H12O，沸點55.2℃，熔點-109℃，摩爾質量為88.15 g/moL，閃點-10℃，比熱容為2.135°C，臨界壓力是223.9KPC，臨界溫度為223.9°C，燃燒熱是38.21 MJ/kg，蒸發熱是30.10 J/(g·K)，雷德蒸汽壓0.55 bar，著火點480°C，空氣中爆炸極限：下限1.65%V、上限8.4%V，馬達法辛烷值是101MON，法辛烷值是117 RON。以及叔丁基甲醚在20℃每100g水中的溶解度為4.3g。主要用于無鉛汽油的抗爆劑，在生物和化工領域運用較為廣泛。

2 生產裝置

我國對甲基叔丁基醚的生產技術和設備較發達國家落后。一些國內企業，在生產加工甲基叔丁基醚產品時，主要采用了DMTO技術，并建設了碳四加工裝置。該裝置主要是以甲醇和碳四為原料，添加一定的催化劑，促使異丁烯和甲醇40-100℃下醚化生成甲基叔丁基醚。而醚化反應所遺留下的碳四混合物與氫發生化學反應，可以提高丁烯－1產品的質量，減少丁二烯與炔烴的產生。但是經過一些單位設備的生產加工，碳四混合物中的異丁烯含量遠遠低于其他企業設備裝置異丁烯的含量，而通過資料查閱國內異丁烯平均含量在45%左右。

3 副產物的分析

在生產加工過程中，為了提高甲基叔丁基醚的純度，需要對產品中的組成物質加以分析和調節。

3.1 異丁烯的自聚物

副產品異丁烯的自聚物的產生與溫度和醇烯的比例大小相關，應當注意溫度升高會加劇該副產品的產生。

3.2 叔丁醇產品的分析

裝置原料中的水與異丁烯經過一系列的化學反應生成叔丁醇。按照參考資料的數據分析顯示，甲醇原料中水含量為0.04%，按平均每小時700千克的進料量進行計算，進料的水含量為每小時0.28千克。由此可以根據甲醇進料中的水均參與反應并且生成叔丁醇副產物，可以計算出MTBE產品中的平均叔丁醇含量在0.11%左右[1]。但是在實際的生成加工過程中，叔丁醇的產量在0.5%-2.65%的范圍里波動，遠高于理論中原料含水生成叔丁醇。造成這一原因的是裝置中的醇烯含量較高，在高溫的作用下，部分甲醇生成了水和二甲醚。

3.3 甲基仲丁基醚的分析

甲基仲丁基醚是裝置中甲醇與碳四原料的正丁烯化學反應的產物。影響該物質產生的因素有溫度、醇烯比以及空速。由于設備床層的溫度過低，餾出口物料中幾乎檢測不到甲基仲丁基醚副產物的的生成，由此斷定，反應物的主要反應場所應在催化蒸餾系統內。又因為降低催化蒸餾塔壓力，對降低催化劑的床層溫度有著積極作用，進而使得醚化反應的溫度被有效降低，從而抑制副產物的生成量。

3.4 對副產品C5的分析

由于碳四原料中含有少量的C5成分，根據物料平衡可以得出碳四中C5的含量保持在0.2%左右，在正常生產過程中該成分大概有三分之二進入甲基叔丁基醚產品中，可以計算出，在滿負荷的條件下甲基叔丁基醚中C5的占有量大約是1.6%。因此，原料中的組分也會影響到MTBE產品的純度。

4 對甲基叔丁基醚生產的調節與優化

4.1 副產品的調節

副產品異丁烯的自聚物、叔丁醇、甲基仲丁基醚、C5的產生都會影響到甲基叔丁基醚的純度，為了提高該產品的純度，應當減少或是抑制這些副產品的生成。經過以上前三類副產品的產生都是與反應溫度有著較大的關系，可以通過對溫度進行一定的控制，以減少副產品的產生。其中甲基仲丁基醚的產生與塔內蒸餾壓力的大小有關，所以必要的時可通過降低塔內壓力來降低甲基仲丁基醚的生成；叔丁醇的產生雖然是原料甲醇發生反應生成多余的水導致，但根本原因還是由于塔內溫度過高導致甲醇發生分解反應；異丁烯的自聚物類似于叔丁醇，不一樣的是異丁烯的自聚物與醇烯比緊密相連，溫度越高醇烯比越大；降低主產品中C5的含量可以通過減少原料中C5的組分來實現。

4.2 設備裝置的優化

在不影響MTBE產品合格率的條件下，首先借助于物理手段降低催化蒸餾下塔的靈敏板溫度，以達到降低催化蒸餾系統的操作壓力，就可以實現反應溫度的降低，從而減少副反應產物的生成量。然后對醇烯比進行適當地調節，防止甲醇量過低與過高。其中過低會增加MSBE、DIB的產量，過高會導致甲醇過量，生成二甲醚。最后降低原料進入醚化反應器即可的預熱溫度，從而可以降低異丁烯在反應器中的轉化率，保證有足夠的異丁烯在催化蒸餾塔上部溫度較高的催化劑床層反應，可有效的抑制副反應的發生[2]。

5 結語

首先通過對甲基叔丁基醚的描述，然后回到本文研究的重點低異丁烯含量混合碳四生產MTBE純度的調節，分別介紹了生產加工的基本裝置，詳細深入地分析了影響生產MTBE純度的一些副產品。最后提出本文對甲基叔丁基醚生產的調節與優化的核心內容。

[1]李燕妹,萬恒.開工初期MTBE純度低的原因及對策［J］.廣州化工，2012(12).

[2]李秀強，李健來，程桂香，等.D006催化劑在MTBE裝置的應用［J］.甘肅科技,2012(03).