含氯原油加工腐蝕與防護

談平慶

(中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

2013 年5 月底開始，勝利原油出現有機氯異常偏高的問題，對華北和沿江地區10 家煉油企業的安全生產造成嚴重影響，其中對加氫裝置的沖擊最為突出，帶來結鹽堵塞、設備腐蝕、產品含氯高等問題，已造成裝置50 多次被迫停工。某石化公司結合自身實際情況，制訂加工含氯原油的預防措施。

1 原油中氯的來源

原油中的有機氯化物主要有以下3 個來源［1］:

(1)天然存在的有機氯化物;

(2)來自采油過程中添加的化學助劑;

(3)煉油過程使用的一些化學助劑也可能含有有機氯化物，如破乳劑、脫鹽劑、輸油管線及油罐清洗劑等，這些含氯助劑均有可能污染原油及二次加工的原料。

根據原油評價，該公司加工原油中以錫瑞原油、伊朗重油、索魯士原油及貝萊納克原油含氯較為明顯。

2 各餾分油中氯的分布規律及腐蝕機理

實際生產數據已經證明［2］，含氯化合物在原油加工過程中會發生降解反應產生氯離子和生成腐蝕介質氯化氫，從而腐蝕設備和管線，引起銨鹽堵塞。氯離子也會使催化劑中毒，降低催化劑的活性。

氯化物對設備的腐蝕主要為HCl-H2S-H2O 型低溫露點腐蝕。H2S 在酸性條件下，對金屬產生去氫化過程。HCl 對不銹鋼腐蝕起主導作用，而H2S只是加速了腐蝕。

原油中的有機氮化物和含氯有機化合物與氫氣反應生成NH3和HCl，二者在低溫情況下反應生成銨鹽(NH4Cl)。結晶物NH4Cl 會堵塞輸送管道或設備，增大加氫系統壓力，破壞蒸餾塔的正常運行。特別是加工高氮、高氯原料時，這種現象尤為嚴重。氯化銨結晶在催化裂化過程中雖然固定了大部分的Cl-，減輕了對后續加工的腐蝕，但在氯鹽覆蓋之處卻形成“垢下腐蝕”。

氯經常會造成各種催化劑中毒。對于低變催化劑，氯中毒后會破壞催化劑結構，使催化劑活性減半，甚至造成永久性失活;對于中變催化劑，氯中毒后降低了催化劑的表面利用率，惡化了催化劑的熱穩定性。

據石油化工企業資料［3-4］，由于加工的原油氯含量偏高，生產的石腦油、汽油產品氯含量嚴重超標，甚者致使煉油廠常減壓蒸餾裝置的常壓塔頂空冷器泄漏、芳烴聯合裝置重整換熱器腐蝕穿透，造成介質相混，重整催化劑中毒，為了安全生產不得不停工搶修，常減壓蒸餾裝置也不得不邊生產邊更換空冷器。

根據案例檢索和腐蝕模型，加工含氯原油易發生的問題是:

(1)氯化銨結晶導致換熱器、管線堵塞;

(2)換熱器壓力降升高，系統差壓增大;

(3)換熱效率降低，加熱爐負荷增大;

(4)壓縮機葉片結垢，導致喘振;

(5)裝置停工或降溫降量處理;

(6)設備、管道腐蝕加重，尤其不銹鋼材質的設備及管道;

(7)換熱管腐蝕穿孔，裝置緊急停工。

3 各裝置現狀及需采取的對策

根據生產流程建腐蝕流模型，該公司含氯原油中氯的主要流向是:從原油儲存到調合后進常減壓，初頂、常頂石腦油去賽科、烯烴部及重整，常一線進航煤加氫，常二、常三等去柴油加氫，減二線等進加氫裂化、重油催化。經評估需重點對常減壓蒸餾裝置、重整裝置、加氫裝置、裂解裝置進行詳細的分析，并采取預防性措施。

3.1 常減壓蒸餾

原油中有機氯對煉油裝置影響，主要體現在兩大方面:一是非臨氫環境加熱直接分解的有機氯，這些有機氯一般是大分子有機氯，在常減壓蒸餾裝置加熱水解生成氯化氫，常頂換熱器等部位造成低溫露點腐蝕，或者與胺形成氯化銨造成塔盤和換熱器結鹽問題。根據多年加工經驗，像伊朗重油、索魯士油這方面影響較大。二是經過一次加工裝置蒸餾后不分解，進入各側線產品的有機氯化物，這部分有機氯化物分子量較小，熱穩定性好，像氯仿、氯甲烷、氯乙烷等氯代烷烴。像貝萊納克原油中部分有機氯就屬于此類，會對重整、乙烯造成影響，造成不銹鋼設備或管線腐蝕開裂事故或者換熱器結鹽。

常減壓裝置需關注的是:

(1)低溫部位腐蝕就是塔頂冷凝冷卻系統HCl-H2S-H2O 腐蝕，重點是鹽酸露點腐蝕，主要表現為常頂換熱器和常頂空冷器的腐蝕泄漏。防腐措施采用工藝防腐為主，材料防腐為輔。工藝防腐即一脫三注，電脫鹽、塔頂注水、注中和劑、注緩蝕劑。

(2)氯化銨結晶，換熱器結垢，導致換熱效率低下和垢下腐蝕。

積極發揮腐蝕在線監測系統作用，監控常減壓初餾塔頂、常壓塔頂空冷器進出口管線的腐蝕速率，關注氯離子對設備及管線的影響，發現異常及時組織處理。已多次及時發現電阻探針腐蝕速率超標，對原料或加劑進行了調整。

3.2 加氫裝置

2013 年起，公司陸續發生了煉油三部II 加氫高壓換熱器(E202C、D)和煉油五部VI 加氫裝置反應物/原料油纏繞式換熱器(E6501)銨鹽結晶，反應系統壓降上升現象，為達到裝置的連續生產，都采用了臨時接凝結水進行水沖洗措施，均達到了降低系統壓力降的目的。但銨鹽結晶和溶解過程都給高壓換熱器的安穩長運行造成較大影響，因為銨鹽一方面在流速高時造成沖刷腐蝕，在流速低時形成垢下腐蝕，另外沖洗初期，氯含量高的同時還增加奧氏體不銹鋼管束產生應力腐蝕開裂風險，為此組織召開會議，分析銨鹽結晶的原因，提出解決和預防措施。

Ⅱ加氫反應系統壓力降上升，分析認為是由于金海德旗C5 抽余液(外購)總氯含量高，高壓換熱器生產大量銨鹽結晶形成的。為降低銨鹽結晶的影響，要求對金海德旗C5 抽余液總氯質量分數不超過3 mg/kg，水質量分數不超過200 mg/kg 進行控制。Ⅱ加氫注水時，盡量控制較大注水量，注水時間適當延長，以減少氯離子峰值濃度。Ⅳ加氫裝置反應物/原料油纏繞式換熱器(E6501)壓力降升高，分析認為由于E6501 殼程入口原料溫度偏低，設計溫度為145 ℃，而實際運行只有115 ℃，造成銨鹽在E6501 形成并聚集。

建議:(1)生產處和運行部要結合裝置運行情況，提高原料溫度至145 ℃的設計溫度，降低換熱器銨鹽的結晶速度，同時盡量避免Ⅵ加氫低處理量運行。(2)在纏繞式換熱器上使用了超聲波阻垢儀，短期看運行效果較好，長期效果仍有待檢驗。

3.3 Ⅳ重整裝置

生產上Ⅲ、Ⅳ重整原料分開，高氯石腦油供Ⅲ重整，Ⅲ重整預加氫反應器后上高溫脫氯罐，Ⅲ重整石腦油氯離子質量分數按照不大于8 mg/kg 控制，重點監控脫氯罐后氯離子，含硫污水氯、鐵離子情況，確保重整裝置安全運行。本輪氯的影響主要是對Ⅳ重整的。

由于上游常減壓蒸餾裝置加工高氯原油，自2013 年2 月上旬始，Ⅳ重整預加氫原料氯(有機氯)含量持續偏高(控制指標為不超過1 mg/kg)。本輪原料氯含量超標較為嚴重，基本在1.5 mg/kg 或以上，最高時可達2.0 mg/kg。

預加氫原料有機氯經預加氫反應器之后轉化成無機氯(氯化氫)，氯化氫會與氨(原料中的氮經加氫反應后形成，另外還有一些較難脫除的有機含氮雜環)結合反應生成氯化銨，在200 ℃左右會析出銨鹽，在E601 管程及A601 管束等處造成堵塞，降低了E601 換熱效果，同時增大預加氫反應系統壓力降，C601 循環缸壓縮比增高，C601排氣溫度上升;如果這部分銨鹽帶到T601(T601進料板及以上溫度低于190 ℃)，會堵塞塔盤，降低T601 塔盤效率。

氯對E601 管束及A601 管束的腐蝕，從V603含硫污水中氯離子含量及鐵離子含量可以間接反應出E601 管束及A601 管束的腐蝕嚴重性。而由于V603 油—水分離不充分，部分含HCl 的水會帶入T601，在T601 頂部造成腐蝕，沖刷T601揮發段管線(特別是彎頭部分)，最后在V606 水包排出，這可以在V606 含硫污水中氯離子及鐵離子含量大小反應出來。

采取的主要應對措施:

(1)加強預加氫注水，維持在5.6 t/h，受注水泵功率限制以及V603 水包容量不足影響(界控閥已接近全開)，注水量再加大較困難;加大T601頂緩蝕劑注入量，由2 格/分鐘調整至3 格/分鐘。

(2)V606 和V603 含硫污水分析由一周一次改為一周兩次，加強監控。

(3)要求崗位人員提高重視，下發操作指令，實時監控:外部加強對E601、A601 等部位的巡檢查漏，增加巡檢儀內容;內部及時查閱原料與含硫污水化驗分析結果，多觀察預加氫反應系統運行工況。

(4)E601 相關管線易蝕部位增加臨時測厚點，測厚頻率每兩月一次，從2014 年2 月開始實施。

(5)編制預加氫停工應急預案，下發班組學習，隨時做好停工準備。

(6)新增脫氯罐設施項目已按應急項目申報，2014 年12 月已投入使用，原料中氯質量分數調整到不超過8 mg/kg，含氯高原料不利影響可有所緩解。

3.4 氯對裂解裝置的影響

裂解原料中可能含有氯化物，質量分數一般為2～5 μg/g。如果氯化物以HCl 的形式存在，它在裂解爐中不會反應;如果以有機氯化物的形式存在，大部分氯化物將在裂解爐中轉化成HCl。如果裂解原料中的HCl 遇到游離水，會發生嚴重的腐蝕，尤其是對不銹鋼。

裂解氣中的HCl 會溶解到急冷水中降低急冷水的pH 值，因此需要控制急冷水的pH 值，否則將導致對設備的腐蝕。部分HCl 將揮發到裂解氣壓縮系統，導致壓縮機段間凝液pH 值降低，甚至可能在段間冷卻器或段間罐的冷凝液中出現pH 值低于3.5 的情況，從而產生腐蝕。

賽科CGC 四段出口冷卻器腐蝕泄漏致2013年9 月及12 月二次停車處理。今年該公司乙烯裝置大修時裂解氣壓縮機級間水冷器的腐蝕情況較差，更換了三、四和五級水冷器。

由于腐蝕導致系統中氧化鐵的含量增加，又會加劇壓縮系統內結垢(這在廣石化也出現過)。進入壓縮系統的HCl 最終將在胺洗或堿洗系統中除去，但有可能造成胺再生系統腐蝕。此外，由于HCl 進入堿洗系統會消耗大量堿，如果堿量調整不及時，可能造成堿洗塔出口CO2含量超標。

烯烴部乙烯裝置石腦油:氯質量分數不超過2 mg/kg，至目前為止控制較好，未發生超標現象。大修時關注:(1)對裂解爐進料至裂解壓縮機分液罐流程上安排測厚。(2)對裂解壓縮機冷卻系統加注中和劑系統完善。(3)關注FA-201，FA-202，FA-204 和FA-205 冷凝液中的pH 值、鐵離子和氯離子。(4)壓縮機葉片結垢檢查。(5)裂解爐管腐蝕問題還需要進一步觀察。

4 加工含氯油的總體對策

(1)對原油中氯質量分數進行監控，調合后的原油總氯質量分數控制在30 μg/g 以下(參考值)。對各裝置原料總氯質量分數進行監測，建議分析頻率1 次/天。

(2)通過適當工藝調整將NH4Cl 結鹽點控制在固定注水點之后;及時調整高壓換熱器和空冷前各注水點的注水量。并控制高分含硫污水NH4HS 質量分數小于4%。

(3)加強臨時注水管理。注水的pH 值控制在略偏堿性，使加氫含硫污水保持堿性(pH 值8～9 為宜)有利于抑制NH4Cl 的腐蝕以及奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂。當反應流出物系統出現嚴重的結鹽和垢下腐蝕時，考慮隨注水加入適當的緩蝕劑和鹽分散劑。要妥善處理加氫裝置換熱器結鹽問題。密切關注換熱器和空冷器壓降變化，落實好間斷性注水措施。在平衡好加氫進料的條件下，可安排對換熱器徹底進行水洗，水洗時要控制好系統壓力和溫度，以保證水洗效果。加氫注水線的伴熱線在氯離子監控期間不允許停伴熱，以保證管線的較高溫度。

(4)臨時水洗時，注意監測水洗過程含硫污水氯離子質量分數變化情況，盡量減少設備暴露在接近1 000 μg/g 高濃度氯離子中的時間。根據實驗，碳鋼在高濃度的NH4Cl 環境下表現為均勻腐蝕，奧氏體不銹鋼和2205 雙相鋼在高濃度NH4Cl 和潮濕的NH4Cl 鹽垢下發生局部點蝕，點蝕速度遠遠高于均勻腐蝕速率。一些奧氏體不銹鋼小接管的焊縫區是應力集中部位，也容易產生冷凝液和氯離子的富集，是最易發生應力腐蝕開裂的地方。

(5)對裝置內可能存在銨鹽或有水存在的盲端、管線低點、儀表引壓管、熱偶管等部位進行風險排查統計，建議對風險點處保溫進行適當整改，現場加掛指示牌，加強巡檢，做好記錄。管線低點應定期排水。加強夜間閉燈檢查，頻次1 次/周。

(6)有條件時加氫裝置汽提塔和分餾塔頂系統設腐蝕在線監測系統，高壓換熱器可上超聲波阻垢儀防止或減緩結垢。

(7)定點測厚應重點關注注水點附近，尤其是臨時注水點下游管段;反應流出物系統的碳鋼設備和管線，尤其是空冷前后的碳鋼管線彎頭等。如需要，可采用紅外熱成像儀檢查反應流出物高壓空冷器及汽提塔/分餾塔頂空冷器管束結鹽和偏流情況。

(8)停工檢修期間，對反應流出物系統的不銹鋼管道焊縫做100%射線探傷檢測，對不銹鋼材質的低點排凝、引壓管、熱電偶接管等做滲透檢測。對高壓換熱器和高壓空冷器管束進行內窺鏡檢查。

(9)加強氯對裂解裝置設備影響的研究。

［1］張戰軍，吳世逵，于洪穎，等.原油中氯的來源、危害及其防護措施［J］.廣東石油化工學院學報，2013，23(4):1-4.

［2］薛光亭，畢延進.加工陸上混合原油及進口高硫原油設備的腐蝕與防護技術［J］.齊魯石油化工，2006，34(2):139-145.

［3］熊衛平，劉小輝.原油氯離子升高對加氫精制裝置的影響及對策［J］.石油化工設備技術，2014，35(1):28-31.

［4］余存燁.石化設備腐蝕開裂的回顧與思考［J］.石油化工腐蝕與防護，2006，23(2):19-22.