煤中硫的形態及全硫含量的測定

牛嬋娟， 王曉燕

（青海煤炭地質勘查院質檢站，青海 西寧 810001）

引 言

煤中硫分主要分有機硫和無機硫2種賦存形態。其中，無機硫分硫化物硫和硫酸鹽硫2種；個別情況存在微量的元素硫，但比較少見。

硫化物形態的硫基本上都是以黃鐵礦硫的形式在煤中存儲，因此，硫化物硫也被稱之為黃鐵礦硫。但實際上，硫化物硫中存在微量白鐵礦硫，其分子式均為FeS2。黃鐵礦為正方晶體，并以浸染狀、團塊狀、透鏡狀以及結核狀等形態在煤中賦存。而白鐵礦為斜方晶體，一般為放射狀，它在顯微鏡下的反射性比黃鐵礦弱。在某些特殊礦床中還存在閃鋅礦ZnS、方鉛礦PbS、黃銅礦Fe2S3·CuS、砷黃鐵FeS2·FeAS2等。

黃鐵礦硫一般呈細小顆粒在煤中賦存，通過顯微鏡能夠觀察到黃鐵礦與有機質相聯，因此，煤中黃鐵礦硫較易洗選。尤其是呈結核狀和團塊狀形態的黃鐵礦硫，可以手選。因此，人們在顯微鏡下經過鑒定，作出煤中硫分的可選性評價。

硫酸鹽硫通常以石膏CaSO4·2H2O形式存在，不過少部分是FeSO4·7H2O，即綠礬及其他微量硫酸鹽礦物。

煤中黃鐵礦硫經氧化后與地下水的鈣離子結合為硫酸鈣，與地下水中的鐵離子結合為硫酸亞鐵。因此，通常以硫酸鹽硫的增高或煤中出現有綠礬痕跡作為判斷煤曾經受過氧化的標志。硫是煤中的有害成分，全硫含量的測量是煤質分析中一項重要的監測項目。作為動力燃料用煤，若含硫量高，則燃燒時產生的硫氧化物將對金屬設備產生嚴重的腐蝕作用，同時污染大氣，對生態環境造成惡劣的影響［1］。煤化工生產中，由煤產生的二氧化硫、硫化氫不僅腐蝕金屬設備，而且會使催化劑中毒。所以，煤中硫含量也是評價煤質的重要指標之一。工業生產部門，為了更好地掌握煤的質量，合理有效地利用資源，必須分析煤中全硫含量。

1 煤中硫分在煉焦、氣化、燃燒過程中的變化以及危害性

在不同類型的煤中，均賦存有一定量的硫分。成煤過程中的沉積環境是影響煤中硫含量的主要因素。從我國煤中硫分含量總趨勢來看，我國的煤主要為海陸交替相沉積煤，全硫含量一般很高。而陸相沉積的煤中硫分通常很低。

煤中硫分對燃燒、煉焦和氣化都屬于有害的雜質，因此，煤中硫分是評價煤質的一項重要指標。

在煉焦過程中，煤中硫分將發生化學轉化和重新分配。在隔絕空氣干餾過程中，一部分硫變成揮發硫，其他部分硫經過內部轉化變成熱穩定性更高的固定硫。殘留在半焦、焦炭中的硫，可以在煉鋼過程中轉入鋼鐵，使煉成的鋼鐵發生熱脆［2］。

燃燒過程中，煤中的有機硫化物、無機硫化物及部分被高溫分解的硫酸鹽，均可被燃燒生成二氧化硫及三氧化硫，它們的存在可腐蝕管道并嚴重污染大氣，危害人類健康、生態及建筑群。

為實現煤炭資源利用率的提升，國內外都加大了對煤中硫分含量、成因、產狀、形態、特性、反應性、含硫功能團、脫硫方法及其回收利用途徑等的研究。硫在形態上的差異會影響煤質，并導致選煤過程中產生不一樣的脫硫效果。所以，如果全硫含量大于標準值，則不僅要測定全硫，而且要對不同形態的硫進行測定。

2 測定煤中全硫的幾種方法

2.1 高溫燃燒中和法

該方法主要是讓煤在高溫氧氣流中燃燒。在此期間，需要確保煤中不同形態的硫均處于分解點。當溫度達到300℃后，煤中黃鐵礦硫開始分解；而溫度低于800℃時，有機硫和元素硫能夠分解。但是，只有溫度超過1 350℃時，硫酸鹽硫才可分解。煤在充分氧氣燃燒時，全硫被氧化成二氧化硫及三氧化硫，然后被雙氧水氧化與吸收，用標準堿溶液進行滴定。這樣，就可獲得煤中全硫的含量。

2.2 艾氏法

將煤樣與氧化鎂、碳酸鈉混合均勻后一起緩慢燃燒，讓煤中的硫全部轉化成硫酸鎂、硫酸鈉。然后，加入一定量的熱水，促使其溶解并處于一定酸度下，添加氯化鋇溶液，讓所有可溶性硫酸鹽轉化成硫酸鋇沉淀。根據硫酸鋇沉淀的質量，可計算得到煤中全硫的含量。

2.3 庫侖滴定法

受到催化劑作用，煤樣在空氣流中燃燒分解。然后，用碘化鉀吸收產生的二氧化硫，用電解碘化鉀溶液時生成的碘進行滴定。根據電解時電量的消耗，計算得到煤中全硫含量。

3 煤中全硫測定方法的比較

高溫燃燒中和法測定煤中全硫時，煤中的氯也將轉變成氣體狀態的氯析出。這時，氯將與過氧化氫反應，生成鹽酸。用氫氧化鈉標準溶液測定燃燒后生成的硫酸的同時，鹽酸也將與氫氧化鈉反應生成氯化鈉，使測定結果偏高。一般情況下，原煤中的氯含量極少，可不作校正。對煤中氯含量較高的原煤以及用氯化鋅減灰的精煤，則應作必要的修正。高溫燃燒中和法的特點是快速，可在20min～30min得出測定結果。但大批量測定時，高溫法效率不如艾氏法。

艾氏法很早就被人們所使用，是目前世界各國采用的一種有效方法，也是測定煤中全硫含量的標準方法。艾氏法的優點是其精確度高于一般測硫方法，適用于成批多量的測定［3］。該法不適宜于緊急須知的煤樣測定。

艾氏法中的碳酸鈉和氧化鎂會使煤中的硫轉化為硫酸鹽。艾氏法的反應機理雖然至今尚未完全搞清，但一般可作如下推測：加入氧化鎂，可以避免低溫下碳酸鈉和硫酸鈉被熔化，導致煤樣和艾氏混合劑處于疏松狀態，故而采用的氧化鎂必須是粒度細小而輕質的，以增加煤樣與空氣的接觸面積，保證煤樣的充分氧化（不能使燒后的煤樣有黑色煤粒存在）。這時，煤中的全硫被氧化成三氧化硫，有機質被氧化成水及二氧化碳逸出，硫的氧化物被碳酸鈉作用生成硫酸鈉。對于原煤中的碳酸鹽而言，通過和碳酸鈉的復分解過程，轉化成硫酸鈉。

庫侖滴定法的優點也是其精確度高于一般測硫方法，適用于成批多量的測定。尤其適宜于緊急須知的煤樣測定。庫侖滴定法首先將管式爐升溫至1 150℃，并將程序控制器、管式高溫爐、庫侖分析器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應及凈化裝置組裝在一起。其次，啟動抽氣泵與供氣泵，把抽氣泵流量調至1 000mL／min。抽氣時，在電解池中添加250mL～300mL電解液，并啟動電磁攪拌器。最后，在瓷舟中稱取粒度在0.2mm以下的干燥煤樣0.05g，將三氧化鎢薄蓋在煤樣上，把舟放在送樣的石英托盤上，啟動送樣程序控制器，煤樣能夠自動進入爐內，隨機進行庫侖滴定。

4 結語

庫侖滴定法測定全硫，不失為一種經典而標準的測試煤中全硫的方法，它快速準確，操作手續容易掌握，測試結果重現性好，所用試劑、材料與設備簡易，優于其他全硫的測試方法。

［1］ 齊煒.煉焦過程中硫元素遷移規律研究［J］.潔凈煤技術，2014（1）：34－40.

［2］ 李嬌，王丹萍.煤中全硫測定方法原理綜述［J］.煤，2014（9）：105－107.

［3］ 王穎，畢立新，邸玉龍.煤中硫的測定及脫除［J］.煤炭與化工，2014（10）：151－160.