多電極復合法快速測定榨菜食鹽含量

孫鐘雷，許 藝，李 宇

（長江師范學院生命科學與技術學院，重慶　　408100）

多電極復合法快速測定榨菜食鹽含量

孫鐘雷，許 藝，李 宇*

（長江師范學院生命科學與技術學院，重慶408100）

建立一種基于多電極復合的榨菜食鹽快速測試方法。首先設計制作由離子選擇電極、溫度傳感器、參比電極、信號處理模塊、單片機模塊等組成的多電極復合系統硬件，然后建立鈉離子、氯離子預測模型以及數據處理軟件程序，最后使用該系統對3 種涪陵榨菜進行食鹽測定，并與傳統測試法進行對比。結果表明，多電極復合法與傳統法測定結果的平均相對誤差小于5%，相對標準偏差小于2.0%，t檢驗結果無明顯差異；單次測試時間小于20 s，該方法可作為榨菜食鹽測定的快速方法。

榨菜鹽分；多電極復合；離子選擇電極；快速檢測

涪陵榨菜鮮、香、脆、嫩，風味獨特、營養豐富，位列世界三大醬腌菜之一，深受消費者喜愛［1］。涪陵榨菜在生產過程中需要對其食鹽含量進行多次檢測。目前的食鹽檢測方法主要采用國標法［2］，即利用硝酸銀溶液與氯離子反應進行測定，這種方法操作耗時長，滴定終點不易判斷，而且只是對氯離子測定，未對鈉離子測定，未考慮其他干擾離子，測試準確度有待提高。因此市場上需要一種快速、客觀、準確的榨菜食鹽測定方法。

離子選擇性電極法是基于一種電化學傳感器的檢測方法，該方法快速、準確，目前已廣泛應用于食品、藥品、化工產品中的離子成分檢測。近年來，離子選擇性電極法的主要研究集中在金屬離子的測定，如鉛［3-5］、鉻［6］、鉀［7］、鈣［8-10］、銅［11］等離子的測定；鹵素的測定，如水中氯離子［12-16］、氟離子［17-19］和食鹽中碘［20］等的測定；還應用于維生素、檸檬酸、蛋白質和葡萄糖等成分的測定［21-24］。應用離子選擇性電極法測定榨菜中的食鹽尚未見報道。

本研究擬采用鈉離子選擇電極與氯離子選擇電極、參比電極、溫度傳感器進行多電極復合，嘗試建立一種準確、快速的榨菜食鹽測定方法。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

烏江榨菜絲、太極榨菜絲、辣妹子榨菜絲（80 g袋裝） 市購。

硝酸銀成都市科龍化工試劑廠；鉻酸鉀湖南湘中地質實驗研究所；氫氧化鈉天津市光復精細化工研究所；硝酸、濃硫酸重慶無機化學試劑廠。以上試劑均為分析純。

1.2儀器與設備

Na71502型鈉離子選擇電極、Clo150X型氯離子選擇電極、218型Ag/AgCl參比電極、T818型溫度傳感器上海儀電科學儀器股份有限公司；AT89C52單片機、ADC0809CCN信號處理模塊、QC1602-7顯示器深圳市大裕電子有限公司；AA-6800型原子吸收分光光度計北京富眾科技發展有限公司；D2002W型磁力攪拌器上海梅穎浦儀表制造有限公司；HH-4數顯恒溫水浴鍋江蘇榮華儀器制造有限公司；酸式滴定管、錐形瓶成都科龍化玻廠。

1.3方法

1.3.1榨菜樣品處理

稱取約200 g成品榨菜，用組織搗碎機搗碎，置于密閉的玻璃容器內，從中稱取約10 g試樣，精確至0.001 g，于250 mL錐形瓶中，加入100 mL 70 ℃熱水，振搖15 min后移至200 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，用濾紙過濾，棄去初濾液，得到樣品處理液。

1.3.2多電極復合測試法

多電極復合法測試系統主要包括離子選擇電極、參比電極、溫度傳感器、信號處理模塊、單片機模塊、顯示模塊、電源等。離子選擇電極、參比電極、溫度傳感器組成復合電極陣列，置于測試臂上，并與電路板相連接；信號處理模塊、單片機模塊、顯示模塊以及相應的電子元件共同組成電路板；直流穩壓電源為測試系統供電。

測試時，將電極陣列置入榨菜處理液，開啟電源開關、信號采集開關，此時溫度傳感器將獲取的榨菜處理液溫度信息傳給單片機，氯離子選擇電極和鈉離子選擇電極也將獲取到的離子電勢差信號傳送給單片機。單片機系統分析處理溫度信號，選擇該溫度條件下相應的氯離子預測模型和鈉離子預測模型，進而計算出氯離子、鈉離子物質的量，再比較兩者的大小，選出較小者換算成氯化鈉的含量（質量分數）。多電極復合法測試機理如圖1所示。每個樣品重復測試3 次。

圖 1　多電極復合法測試機理Fig.1　The test mechanism with multiple electrodes

測試系統的軟件程序采用C++語言編制，主要包括信號采集程序、數據顯示程序、數據處理主程序。信號采集程序完成鈉離子選擇電極、氯離子選擇電極、溫度傳感器的信號采集，數據顯示程序完成食鹽含量的顯示，數據處理主程序用于預測模型的選取，氯離子、鈉離子物質的量的比對以及食鹽含量的計算。

1.3.3傳統測試法

取一定量榨菜處理液，采用硝酸銀滴定法［25］測定其中的氯離子的量，采用原子吸收分光光度法［25］測定其中的鈉離子的含量，取兩者中較小的，換算出榨菜中的氯化鈉含量。每個樣品重復測試3 次。

1.3.3.1硝酸銀滴定法

準確吸取榨菜處理液2 mL置于燒杯中，加水至100 mL，加入酚酞指示劑1～2 滴，用氫氧化鈉調至中性。加入鉻酸鉀指示劑1 mL，混勻。用經過標定的硝酸根標準溶液滴定至溶液出現橘紅色即為終點。量取100 mL蒸餾水，同時做試劑空白。按下式計算氯離子質量濃度：

式中：X為樣品中氯離子的質量濃度/（mg/L）；V1為試樣消耗硝酸銀標準溶液的體積/mL；V0為空白消耗硝酸銀標準溶液的體積/mL；c為硝酸銀標準溶液的濃度/ （mol/L）；V為吸取樣品的體積/mL；35.5是氯離子的摩爾質量/（g/mol）。

1.3.3.2原子吸收分光光度法

精確稱榨菜處理液5 g于500 mL凱氏燒瓶中，加入10 mL濃硫酸和5 mL硝酸并搖勻。置于電熱板上加熱消化至無色透明為止，待燒瓶中液體接近2～3 mL時，取下冷卻。用去離子水洗并轉入10 mL刻度試管中，定容至刻度，制成樣品消化液。取與樣品消化液相同量的混合酸消化液，按上述操作做試劑空白測定。吸取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0 mL鈉標準使用液分別置于100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。將樣品消化液、試劑空白液、鈉標準稀釋液分別導入火焰，測定其吸收強度。測定條件：儀器狹縫的寬度為0.2 nm，燈流量為12 mA，空氣及乙炔的流量為1.7 L/min，燃燒器高6 mm，測定波長為589 nm。以鈉含量對應濃度的吸收強度繪制標準曲線，根據樣品與空白的吸光度，從標準曲線上查出鈉離子濃度。

1.4數據處理

采用SPSS 17.0數據處理軟件對數據進行差異性分析和差別檢驗。

2　　結果與分析

2.1鈉離子預測模型的建立

在多電極復合測試之前，先建立單個離子的預測模型。根據榨菜中鈉離子的含量范圍，配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol/L鈉離子標準系列溶液，分別取適量鈉離子標準系列溶液，置于潔凈的小燒杯中，使用鈉離子電極和Ag/AgCl參比電極測定電極電位，并記錄。根據記錄的mV值和lgC值（鈉離子濃度的對數），繪制電極“mV-lgC”的標準曲線圖，如圖2所示。

圖 2　　鈉離子標準曲線Fig.2　　Standard curve of sodium ion

圖2顯示了鈉離子的標準曲線，預測方程為Y=60.001x+33.742，R2= 0.998 4。隨著溫度的變化，鈉離子選擇電極的測試精度將會改變，因此在15～30 ℃的常用測試溫度范圍內，分別獲取鈉離子的預測模型，進而補償溫度對測試結果的影響。不同溫度條件下鈉離子的預測模型數據如表1所示。

表1　不同溫度條件下的鈉離子預測模型Taabbllee 11 　　PPrreeddiiccttiioonn mmooddeellss ffoorr ssooddiiuumm iioonn aatt ddiiffffeerreenntt tteemmppeerraattuurreess

從表1可以看出，在15～30 ℃的常用測試溫度范圍內，鈉離子濃度的對數與鈉離子選擇電極所測定的電位差相關系數在0.997 4～0.999 8范圍內，具有較高的相關性，可以使用這些預測模型。將不同溫度條件下的鈉離子預測模型通過軟件程序植入單片機系統，用于預測不同溫度條件下榨菜處理液中的鈉離子的含量。

2.2氯離子預測模型的建立

根據榨菜中氯離子的含量范圍，配制0.1、0.2、 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol/L的氯離子標準系列溶液，分別取適量氯離子標準系列溶液，置于潔凈的小燒杯中，使用氯離子電極和Ag/AgCl參比電極測定電極電位，并記錄。根據記錄的mV值和－lgC值（氯離子濃度的負對數），繪制電極“mV-（－lgC）”的標準曲線圖，如圖3所示。

圖 3　氯離子標準曲線Fig.3　Standard curve of chloride ion

圖3顯示了氯離子的標準曲線，預測方程為Y= —43.361x+30.683，R2=0.998 0。隨著溫度的變化，氯離子選擇電極的測試精度將會改變，因此也在15～30 ℃的常用測試溫度范圍內，分別獲取氯離子的預測模型，進而補償溫度對測試結果的影響。不同溫度條件下氯離子的預測模型數據如表2所示。

表2　不同溫度條件下的氯離子預測模型Taabbllee 22 　　PPrreeddiiccttiioonn mmooddeellss ffoorr cchhlloorriiddee iioonn aatt ddiiffffeerreenntt tteemmppeerraattuurreess

從表2可以看出，在15～30 ℃的常用測試溫度范圍內，氯離子濃度的負對數與氯離子選擇電極所測定的電位差相關系數在0.992 3～0.999 4范圍內，具有較高的相關性，可以使用這些預測模型。將不同溫度條件下的氯離子預測模型通過軟件程序植入單片機系統，用于預測不同溫度條件下榨菜處理液中的氯離子含量。

2.3榨菜食鹽含量的測定

2.3.1多電極復合法測定結果

按照方法1.3.1節將成品榨菜制成榨菜處理液，按照方法1.3.2節對榨菜處理液進行測試，溫度傳感器測得的溫度為25 ℃，系統自動選擇溫度25 ℃條件下的離子預測方程，測得的3 種榨菜處理液的鹽分含量如表3所示。對于單個榨菜樣品，多電極復合法測試時間小于20 s。

表3　多電極復合法對榨菜食鹽的測定結果TTaabbllee 33 　　SSaalltt ccoonntteenntt iinn ppiicckklleedd mmuussttaarrdd ttuubbeerr ddeetteecctteedd wwiitthh multiple electrooddeess

2.3.2傳統法測定結果

在實驗溫度為25 ℃條件下，按照方法1.3.3節對樣品中的氯離子用硝酸銀滴定法進行測定，鈉離子用原子分光光度法進行測定，通過進一步計算得出3 種榨菜處理液的鹽分含量，結果如表4所示。

表 4　傳統法對榨菜食鹽的測定結果Taabbllee 44 　　SSaalltt ccoonntteenntt iinn ppiicckklleedd mmuussttaarrdd ttuubbeerr ddeetteecctteedd wwiitthh tthhee traditional m　etthhoodd

2.3.3多電極復合法與傳統法的比較

將榨菜樣品的多電極復合法測定結果與傳統法測定結果進行差別檢驗分析。選取多電極復合法與傳統法的平均誤差、相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）和顯著性檢驗值（t檢驗）作為對比參數，分析結果如表5所示。

表5　多電極復合法和傳統法的比較結果Taabbllee 55 　　CCoommppaarriissoonn ooff tthhee rreessuullttss oobbttaaiinneedd wwiitthh mmuullttiippllee eelleeccttrrooddeess and the traditional methoodd

由表5可知，傳統法和多電極復合法的平均相對誤差小于5%，RSD小于2.0%，且t檢驗的顯著性水平大于0.05，多電極復合法測試結果與傳統法測試結果無明顯差異。比較結果表明可以使用多電極復合法測定榨菜的食鹽含量。多電極復合法測定食鹽含量的范圍是0.000 3%～25.4%。

33　結 論

本實驗研究的多電極復合法在檢測準確度上與傳統方法無明顯差異；在檢測機理上，從鈉離子和氯離子兩者含量上進行分析，換算出食鹽含量，優于國標法；而且該方法操作簡便，測試速度快，可以用于榨菜食鹽的快速測定。

通過對鈉離子和氯離子預測模型的建立，結果表明在15～30 ℃條件下，兩者的預測模型相關系數較高，均在離子電極測試的線性范圍內，該模型可以進行離子含量的預測。

通過多電極復合法與傳統法比較，結果表明兩者的平均相對誤差為3.23%，RSD為1.85%，t檢驗結果無顯著差異。單次檢測時間小于20 s。

多電極復合法所用設備簡單、結構靈活、使用簡便，數據分析方便，完全可以代替傳統法作為榨菜食鹽測試的快速方法。

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Rapid Determination of Salt Content in Pickled Mustard Tuber by Multiple Electrodes

SUN Zhonglei， XU Yi， LI Yu*
（Institute of Life Science and Technology， Yangtze Normal University， Chongqing408100， China）

This paper presents a rapid method for detecting the salt content in pickled mustard tuber based on multiple electrodes. Firstly， a hardware system consisting of ion selective electrodes， temperature sensor， reference electrode， signal processing module， single-chip module etc. was designed and fabricated； secondly， the predication models for sodium and chloride ions and data sampling and processing program software were established； fi nally， this system was used to measure salt contents in three kinds of Fuling pickled mustard tuber， and the results were compared with those obtained with the traditional testing method. The average error between the multiple electrode method and the traditional method was less than 5%， and their relative standard deviations were less than 2.0%. Additionally， there were no signifi cant differences between the two methods as verified by t-test. The time required for a single test was less than 20 seconds. Thus， the multiple electrode method can be used as a quick way to determinate salt content in pickled mustard tuber.

salt content in pickled mustard tuber； multiple electrodes； ion selective electrode； rapid determination

TS207.3

A

1002-6630（2015）24-0164-04

10.7506/spkx1002-6630-201524029

2015-04-06

重慶市教委科學技術研究項目（KJ1401203）；長江師范學院校級科研項目（2013XJZD001）；

榨菜種植與深加工創新團隊項目（KJTD201322）

孫鐘雷（1979—），男，副教授，博士，研究方向為食品智能檢測與評價。E-mail：jlu.szl@163.com*通信作者：李宇（1979—），女，講師，碩士，研究方向為農產品深加工。E-mail：alley-125@163.com