水熱法合成SAPO-34分子篩的影響因素

張 力， 劉志玲

（1.西北化工研究院，陜西 西安 710600；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西安 710075）

SAPO-34分子篩是一種具有微孔結構的磷酸硅鋁分子篩，其結構類似于菱沸石［1-2］，具有三維的交叉孔道，孔徑比ZSM-5要小，而且其孔密度高，可利用的比表面較大，其強擇形的八元環通道可抑制芳烴的生成［3-5］。同時，SAPO-34有較好的吸附性能，以及較好的熱穩定性和水熱穩定性［6］。目前，已有大量的研究人員對影響SAPO-34分子篩形成、結構和性能的因素展開了系列化的研究。SAPO-34分子篩合成的方法中最常用的是水熱合成法，也是目前國內外研究和報道最多的一種合成方法［7］。本文就水熱合成法各種影響因素進行綜述。

1 合成原料的影響

SAPO-34分子篩主要以適宜的模板劑、磷鋁硅源和水在一定的晶化時間和晶化溫度下，通過水熱合成法合成。其中，合成原料的組成以及配比是影響SAPO-34分子篩純度和結晶度的首要因素。

1.1 模板劑

在分子篩的結晶化過程中，模板劑對晶體粒徑、分子篩骨架中元素比例以及酸性等都有重要影響。若無模板劑，只會得到無定形相或致密相材料。同一類型的分子篩可以由一種或多種物質作為模板劑，通過調節模板劑用量可以得到結構完全不同的產物。最早的SAPO-34分子篩是以一些價格昂貴且不易得到的模板劑來制備的，比如，四乙基氫氧化銨（TEAOH）、異丙胺或TEAOH和二正丙胺的混合物等，很難進行工業化生產。Prakash等［8］用廉價的嗎啡林為模板劑合成出了純SAPO-34分子篩。Briend等［9］研究發現，以四乙基氫氧化銨合成的分子篩較均勻，以嗎啡林為模板劑趨于生成大塊的硅區。Cao等［10］利用可釋放出F-的化合物為輔助模板劑，避開了高毒性的HF，成功合成出了低硅的SAPO分子篩。劉紅星等［11-16］分別以單一的模板劑四乙基氫氧化銨、嗎啉、三乙胺以及上述模板劑配制成的復合模板劑，合成了一系列SAPO-34分子篩。結果發現，以四乙基氫氧化銨為模板劑利于合成小晶粒SAPO-34；嗎啉為模板劑時容易得到大晶粒SAPO-34；而采用復合模板劑合成的分子篩粒徑表現出了加合效應，其粒徑介于使用單一模板劑之間。

1.2 硅源的影響

SAPO-34分子篩的物相結構、組成和催化性能與硅進入分子篩骨架的方式和數量有關。硅原子進入分子篩骨架的能力和反應原料中的硅含量息息相關，從而引起SAPO-34產物的結晶度、粒徑和晶形晶貌的不同。因為硅的引入，才使得SAPO分子篩具有了酸性。所以，SAPO-34分子篩的酸性受硅源的種類和用量的影響［17］。肖天存等［18］發現，隨著反應物中硅含量的增加，分子篩骨架中的硅含量也會顯著增加。反應物中硅含量較高時，分子篩中可形成富硅區，從而可以改變SAPO分子篩的晶形晶貌。嚴愛珍等［19］在研究硅用量對SAPO分子篩物性影響時，也證實了SAPO分子篩的酸性質和催化性質是與骨架電荷密切相關的，而硅進入骨架的多少直接決定了骨架所帶電荷的多少。

1.3 鋁源和磷源的影響

李宏愿等［20］在合成一系列SAPO分子篩時發現，在其他原料濃度保持一定的情況下，磷鋁摩爾比大于1時的產物主要為致密相磷鋁結構；反之，則得到一系列不同組成的SAPO-34分子篩。付曄等［21］研究晶化條件對合成SAPO-34分子篩的影響時發現，使用無機鋁源和硅源合成的SAPO-34分子篩的結晶度要比使用有機硅源和鋁源合成樣品的結晶度大。梁光華等［22］通過研究不同的鋁源合成SAPO-34分子篩及其MTO催化性能表明，以擬薄水鋁石為鋁源最易獲得高結晶度、粒徑分布均勻的小晶粒SAPO-34分子篩；以氫氧化鋁為鋁源合成的SAPO-34分子篩的結晶度最高，但分子篩的粒徑非常不均勻；而以異丙醇鋁為鋁源得到了結晶度最低、晶體形貌極不規整的SAPO-34分子篩。

1.4 硅鋁比

改變硅鋁比對合成SAPO-34分子篩的骨架結構和配位形式有著決定性的影響。SAPO-34分子篩是在AlPO4分子篩中引入硅而使得磷鋁分子篩骨架呈質子酸性的。李宏愿等［23］在保證其他原料含量均不變的情況下發現，當原料中磷鋁摩爾比大于1時，合成的分子篩骨架中多為致密相；反之，將會合成組分不同的SAPO-34分子篩。劉紅星等［24］發現，合成SAPO-34分子篩的晶化液中硅鋁比大于0.6時，就可得到均相的SAPO-34分子篩晶體；繼續增大硅鋁比至1.0時，由于合成結晶度較高的SAPO-34分子篩需要硅含量的一個最佳值，在分子篩骨架中出現了“硅島”的結構，得到的SAPO-34分子篩具有很高的烯烴選擇性；而繼續增大硅鋁比則對烯烴選擇性是不利的。

1.5 水含量

原料中水含量的變化主要是改變了磷鋁硅的分析濃度以及堿度，從而可以影響初始晶化液的組成。水含量過低時，料液中的鋁源水解不夠充分，導致原料無法充分溶解，會出現較明顯的雜晶，分子篩粒徑也會隨著水量的減少而增大；水含量過高，又會使晶化液不穩定，從而影響SAPO-34分子篩的有效晶化。張宇等［25］考察晶化液的水含量對SAPO-34分子篩合成的影響時發現，在保證其他組成不變的情況下僅改變水含量，水含量存在一個“域值”。當水含量未達到該域值時，SAPO-34分子篩的相對結晶度較低；而當水含量高于域值時，其相對結晶度高于90%。

1.6 引入金屬元素

在SAPO-34分子篩制備成功后，人們為了提高其催化性能，把金屬元素引入到分子篩骨架上，產生了新型的ELPSO分子篩。Niekerk等［26］研究了金屬改性的SAPO-34分子篩對MTO反應催化性能的影響。由于引入金屬離子能引起SAPO-34分子篩的酸性及骨架結構的變化（如，分子篩內孔徑變小，有利于小分子烯烴選擇性的提高等），從而在MTO反應中有了更好的表現，大大提高了烯烴的產率［27］。何長青等［28］利用金屬Co改性SAPO-34，合成了CoSAPO-34分子篩。Inui等［29］利用金屬Ni改性SAPO-34分子篩時發現，乙烯的選擇性很高。Hocevar等［30］分別將金屬 Mn、Co和Cr引入到SAPO-34分子篩骨架上發現，在MTO反應中，酸性最強的MnSAPO-34乙烯選擇性最高。

2 合成條件的影響

SAPO-34分子篩配方組成對其結晶度、粒徑大小以及均勻性、催化性能有著很重要的影響。然而，不同的合成條件也會影響到SAPO-34分子篩的性能。其合成條件主要指各種物料的混合順序、陳化時間、晶化溫度和晶化時間、晶化液的酸堿度、超聲微波等條件。

2.1 物料的混合順序

制備分子篩晶化液時，由于物料混合順序的變化會改變初始凝膠的狀態，所以會對分子篩的合成產生較大的影響。即使采用相同的原料組成和配比，由于采取的物料混合順序不同，也會導致某些合成工藝無法得到純凈的SAPO-34分子篩。雖然某些合成工藝得到了較純凈的SAPO-34分子篩，但在甲醇制烯烴反應中的催化活性和低碳烯烴的轉化率都較低。

2.2 陳化時間

陳化階段是指水熱法合成分子篩時，將各種原料混合均勻至晶化反應開始的階段［31］。此階段凝膠混合物的組成和結構是隨著時間的延長而變化的。長時間攪拌生成的分子篩粒徑小且分布均勻，晶型規整且結晶度高。因為晶體粒徑的大小與陳化階段晶核的數目及其生長速度有關，所以，一般認為是在凝膠相內部或液相界面上形成分子篩晶核的［32］。而分子篩晶體的生長需要晶核完全從凝膠相中釋放并與液相接觸［33］，故延長陳化時間，有利于晶核從凝膠中釋放到液相；增加成核數量，有利于得到小晶粒的分子篩。

2.3 晶化溫度和晶化時間

提高晶化溫度可以縮短分子篩的晶化過程，但溫度過高會導致雜晶的產生。付曄等［34］發現，采用相同的模板劑和合成原料以及相同的原料摩爾配比和加料順序，僅通過改變晶化時間和溫度，就可得到不同類型的SAPO分子篩。劉紅星等［35］合成SAPO-34時發現，分子篩在晶化的過程中磷鋁先結合，隨后，硅原子逐漸取代磷鋁原子進入到分子篩骨架中，而模板劑包藏在分子篩孔道中。此外，預晶化處理階段加入晶種、在晶化的過程中適當地攪拌以及分段晶化法［36］都會減少分子篩的晶化時間，提高其結晶度。

2.4 pH 值

在合成分子篩時，不同的模板劑需要在不同的pH值條件下使用。因為pH值同樣會影響合成SAPO-34分子篩的物理特性。李宏愿等［20］在研究中發現，四乙基氫氧化銨為模板劑時，弱酸條件更利于分子篩的形成，而反應混合物的pH值過高、過低均不能得到純SAPO-34。當晶化液的pH值為弱酸性時，得到純凈的SAPO-34；而晶化液的pH值為強酸性時，得到的是致密相與SAPO-34的混合物。何長青等［37］發現，以三乙胺為模板劑時，晶化液在酸性條件下有利于SAPO-5的生成，而堿性條件才能得到SAPO-34分子篩。

2.5 超聲波的影響

孔黎明等［38］通過在分子篩合成的預處理階段使用超聲波發現，使用超聲波有利于合成出高結晶度的小晶粒SAPO-34分子篩，而且粒徑分布較窄。主要原理是，超聲波通過液體介質中傳播，在介質中產生“空化現象”，液相泡核迅速在其周圍極小的空間內產生了高溫高壓，從而可以增加晶化反應非均相的表面積，改善界面間的傳質速率，促進新相的形成。

2.6 微波法的影響

微波法在有機合成中的應用是從1986年開始的［39］，后來被廣泛應用于各個領域。把微波場引入到水熱反應中，能使水熱反應釜的升溫速度快且均勻，消弱了溫度梯度的影響。同時，能夠加快晶化反應的速度，因為它會使沉淀相在瞬間萌發成核而迅速發生晶化［40］。很多學者［41-43］用微波合成法進行小晶粒高結晶度分子篩的合成時發現，用微波法進行SAPO-34分子篩合成時微波加熱能量利用率高，加熱均勻，在較短的晶化時間內得到的是SAPO-5分子篩；而逐漸延長晶化時間，SAPO-5分子篩就會轉變為SAPO-34。陳士輝等［44］利用微波法預處理合成納米SAPO-34分子篩時發現，微波處理能夠促進大量晶核的形成，減少晶化時間，有效降低SAPO-34分子篩晶粒的大小。

3 結論

影響SAPO-34分子篩合成的因素非常多，不能強調單一的因素，而忽視其他因素以及各因素協同作用的影響。本文主要從原料和合成條件2個方面綜述了影響合成SAPO-34分子篩的因素。隨著國內外MTO項目的增加，烯烴行業競爭日趨激烈，對催化劑的要求進一步提高，更具成本競爭力、更高活性、更高選擇性、更高耐磨性催化劑將受到市場歡迎。要制備滿足MTO催化裝置要求的SAPO-34分子篩，必須綜合考慮各種影響因素。

［1］ Parakash A M，Unnikrishnan S.Synthesis of SAPO-34：high silicon incorporation in the presenee of morpholine as template［J］.J Chem Soc Faraday Trans，1994，90（15）：2291-2296.

［2］ Anderson M W，Sulikowski B，Barrie P J，et al.In situ solid-state NMR studies of the catalytic conversion of methanol on the molecular sieve SAPO-34［J］.J Phys Chem，1990，94：2730-2734.

［3］ 須沁華.SAPO分子篩［J］.石油化工，1988，17（3）：186-192.

［4］ 王勁松，王開岳.磷酸硅鋁分子篩及其在甲醇制烯烴中的應用研究［J］.石油與天然氣化工，1997，26（1）：1-5.

［5］ 趙毓章，景振華.甲醇制烯烴催化劑及工藝的新進展［J］.石油煉制與化工，1999，30（2）：23-28.

［6］ Wilson S，Barger P.The characteristics of SAPO-34 which influence the conversion of methanol to light olefins［J］.Microporous and Mesoporous Materials，1999，29：117-126.

［7］ 李建青.SAPO-34分子篩合成工藝的研究［D］.西安：西北大學，2007.

［8］ Prakash A M，Unnlkrishnan S.Synthesis of SAPO-34：high silicon incorporation in the presence of morpholine as template［J］.J Chem Soc Faraday Trans，1994，90：2291-2296.

［9］ Briend M，Vomscheid R，Peltre M J.Influence of the choice of the template on the short and longterm stability of SAPO-34zeolite［J］.J Phys Chem，1995，99：8270-8276.

［10］Cao G，Shah M J.Synthesis of aluminophospates and silicoallu-minophosphates：EP，2525160［P］.2005-07-21.

［11］劉紅星，謝在庫，張成芳，等.SAPO-34分子篩研究新進展［J］.工業催化，2002，10（4）：49-54.

［12］劉紅星，謝在庫，張成芳，等.不同模板劑合成SAPO-34分子篩的表征與熱分解過程研究［J］.化學物理學報，2003，16（6）：521-527.

［13］劉紅星，謝在庫，張成芳，等.用氟化氫-三乙胺復合模板劑合成SAPO-34分子篩的晶化歷程［J］.催化學報，2003，24（11）：849-855.

［14］劉紅星，謝在庫，張成芳，等.小晶粒SAPO-34分子篩的合成：化學合成法［J］.華東理工大學學報，2003，29（5）：527-530.

［15］劉紅星，謝在庫，張成芳，等.用TEAOH-C4H9NO復合模板劑合成SAPO-34分子篩的研究Ⅰ：SAPO-34分子篩的合成與表征［J］.催化學報，2004，25（9）：702-706.

［16］劉紅星，謝在庫，張成芳，等.用TEAOH-C4H9NO復合模板劑合成SAPO-34分子篩的研究Ⅱ：SAPO-34分子篩的表面酸性和催化性能［J］.催化學報，2004，25（9）：707-710.

［17］Izadbakhsh A，Farhadi F，Khorasheh F，et al.Key parameters in hydrothermal synthesis and characterization of low silicon content SAPO-34molecular sieve［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，126：1-7.

［18］肖天存，王海濤，蘇繼新，等.凝膠中硅含量對SAPO-5分子篩合成及其性能的影響［J］.分子催化，1998，12（5）：367-374.

［19］嚴愛珍，徐開俊，史波，等.SAPO-5分子篩中硅的取代及其性能研究［J］.無機化學學報，1989，5（3）：9-16.

［20］李宏愿，梁娟，劉子名，等.硅磷酸鋁分子篩SAPO-11，SAPO-34和 SAPO-20的合成［J］.催化學報，1988（9）：87-91.

［21］付曄，王樂夫，譚宇新，等.晶化條件對SAPO-34結晶度及催化活性的影響［J］.華南理工大學學報：自然科學版，2001，29（4）：30-32.

［22］梁光華，狄春雨，王龍，等.不同鋁源合成SAPO-34分子篩及其 MTO催化性能［J］.石油學報：石油加工，2014，30（5）：885-890.

［23］李宏愿，梁娟，汪榮慧，等.硅磷酸鋁分子篩SAPO-34的合成［J］.石油化工，1987，16（5）：340-346.

［24］劉紅星，謝在庫，張成芳，等.硅源量和晶化時間對SA-PO-34分子篩結構和性能的影響［J］.無機化學學報，2003，19（3）：240-246.

［25］張宇.SAPO-34分子篩的合成與表征［D］.天津：天津大學，2010.

［26］Niekerk J V，Fletcher J C，Cornor C T.Effect of catalystmodification on the conversion of methanol to light olefins over SAPO-34［J］.Appl Catal A：Genera，1996，138：135-145.

［27］Inui T.High potential of novel zeolitic materials as catalysts for solving energy and environmental problems［J］.Stud Surf Sci Catal，1997，105：1441-1467.

［28］何長青，劉中民，蔡光宇，等.一種含堿土金屬的硅磷鋁分子篩及其合成：中國，1106715［P］.1998-02-11.

［29］Inoue M，Dhupatemiya P，Phatanasri S，et al.Synthesis course of the Ni-SAPO-34catalyst formethano-l to-olefin conversion［J］.Microporous and Mesoporous Materials，1999，28：19-24.

［30］Hocevar S，Levec J.Acidity and catalytic activity of MeAPSO-34（Me＝Co，Mn，Cr），SAPO-34，and HZSM-5molecular sieves in methanol dehydration［J］.J Cata：l，1992，135：518-532.

［31］徐如人，龐文琴，于吉紅，等.分子篩與多孔材料化學［M］.北京：科學出版社，2004.

［32］Richards M D，Pope C G.Adsorption of methelene blue from aqueous by amorphous aluminosilicate gels and zeolite X［J］.J Chem Soc Faraday Trans，1996，92：317-323.

［33］Bronic J，Subotic B，Smit I，et al.Influence of gel ageing on zeolite nucleation processes［J］.Stud Surf Sci Catal，1988，37：107-144.

［34］付曄，李雪輝，王樂夫，等.晶化條件對SAPO分子篩合成及性能的影響［J］.環境工程，2001，19（1）：53-55.

［35］劉紅星，謝在庫，張成芳，等.用氟化氫-三乙胺復合模板劑合成 SAPO-34分子篩［J］.催化學報，2003，24（4）：279-283.

［36］Inui T，Phatanaski S，Matsuda H.Highly selective synthesis of light olefins from methanol on the novel metal-containing silico aluminophosphate［J］.Catalytic Science and Technology，1991（1）：85-90.

［37］何長春，劉中民，楊立新，等.三乙胺法合成磷硅鋁分子篩SAPO-34的研究［J］.天然氣化工，1993，18（6）：14-18.

［38］孔黎明，劉曉勤，劉定華.超聲對SAPO-34分子篩合成的影響［J］.南京理工大學學報，2007，21（4）：528-532.

［39］Gedye R，Smith F，Westaway K，et al.The use of microwave ovens for rapid organic synthesis［J］.Tetrahedron Lett，1986，27（3）：279.

［40］種法國.微波水熱晶化制備納米二氧化鈦光催化劑及其性能研究［J］.高校化學工程學報，2006，20（1）：138-141.

［41］Jhung S H，Chang J S，Hwang J S，et al.Seleetive formation of SAPO-5and SAPO-34moleeular sieves with microwave irradiation and hydrothermal heating［J］.Micro Meso Mater，2003，64（1-3）：33-39.

［42］Heyden H V，Mintova H S，Bein T.Nanosized SAPO-34synthesized from colloidal solutions［J］.Chem Mater，2008，20（9）：2956-2963.

［43］Venna S R，Carreon M A.Microwave assisted phase transformation of si1icoaluminophosphate zeolite crystals［J］.J Mater Chem，2009，19（20）：3138-3140.

［44］陳士輝.納米SAPO-34分子篩的合成［D］.大連：大連理工大學，2010.