木質素平臺化合物苯酚與乙醇的烷基化反應

姚 英， 王 博

（1.太原工業學院，山西 太原 030008；2.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

木質素廣泛存在于植物體中，是復雜的天然芳香族聚合物，通過生物工程發酵技術可以得到苯酚。

苯酚烷基化催化劑的發展經歷了液體酸、氧化物和離子交換樹脂的演變過程，沸石分子篩作為新型烷基化催化劑，以其獨特的結構和可調變的酸性及孔徑特點，成為比較理想的催化劑［1］。

通過烷基化反應，將工業價值較低的苯酚轉化為工業價值較高的鄰乙基苯酚和對乙基苯酚，實現了粗產品工業價值的提升。

本文通過對苯酚烷基化過程中反應條件的研究，確定出苯酚烷基化反應的最佳反應條件及最佳催化劑催化效果，確保苯酚進行烷基化反應達到高價值產物的轉化。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

本文以苯酚與乙醇的烷基化反應來制備乙基苯酚。將苯酚固體與無水乙醇加入到反應釜中，并加入催化劑，用正庚烷作為溶劑，在常壓、酸性條件下進行加熱，最終得到產物。

苯酚與乙醇的烷基化反應主反應見反應式（1）和（2），副反應見反應式（3）。

該反應為芳烴衍生物與醇的取代反應，乙醇分子中C2H5—與—OH發生斷裂，C2H5—取代羥基鄰對位C原子上的H，連接到苯環上，最終生成對乙基苯酚和鄰乙基苯酚及水。

苯酚與乙醇在反應過程中，當加熱溫度較低時，容易與乙醇發生醚化反應（副反應），生成苯乙醚和水；當加熱溫度較高時，與乙醇發生烷基化反應（主反應）生成對乙基苯酚和鄰乙基苯酚［2-3］。由于苯環上羥基的存在，使得苯環活化，從而苯酚與乙醇比較容易發生烷基化反應，生成乙基苯酚和水。實際反應過程中，由于升溫時低溫段所處時間較長，使得反應向有利于副反應的方向進行，結果醚化產物較多。

1.2 儀器及試劑

YZPR智能微型反應釜，上海巖征實驗儀器有限公司；GC-2010氣相色譜分析儀，上海儀電分析儀器有限公司。

苯酚，分析純；無水乙醇，分析純；正庚烷，分析純；sapo分子篩，（SixAlyPz）O2；磷-鎢酸催化劑，PW/SiO2；硅-鎢酸催化劑，SiW/SiO2；H-β沸石催化劑，分析純；HY，分析純；γ-Al2O3，分析純；HZSM5，分析純。

1.3 實驗方法

1）分別稱取苯酚2.0g、催化劑0.50g，依次加入到反應釜中；

2）用移液槍移取2mL無水乙醇，用量筒量取40mL正庚烷，依次加入到反應釜中；

3）組裝好反應釜，插入熱電偶插，打開電源，設置好溫度及溫差，開始反應；

4）待反應結束后，冷卻，打開反應釜，移取樣品到取樣瓶中；

5）用微型注射器將試樣加入到GC-2010氣相色譜分析儀中，進行色譜分析。

2 結果與討論

2.1 溶劑對反應的影響

反應 條 件：0.5g 10%PW/SiO2，2g 苯 酚，40mL正庚烷，2mL無水乙醇，反應6h，反應溫度180℃。實驗結果如圖1所示。

圖1 溶劑對反應的影響

由圖1可以看出，有正庚烷作為溶劑的條件下，苯酚的轉化率為59%，苯乙醚的選擇性為50%，鄰乙基苯酚的選擇性為28%，對乙基苯酚的選擇性為20%；沒有正庚烷作為溶劑的條件下，苯酚的轉化率為39%，苯乙醚的選擇性為40%，鄰乙基苯酚的選擇性為30%，對乙基苯酚的選擇性為26%。

在其他實驗條件不變的情況下，有正庚烷相比于沒有正庚烷作為溶劑，苯酚的轉化率明顯提升，苯乙醚的選擇性增大，鄰乙基苯酚的選擇性降低，對乙基苯酚的選擇性降低。由此可見，溶劑對反應的影響是，沒有正庚烷作為溶劑的條件下，更有利于目的產物對乙基苯酚和鄰乙基苯酚的生成。

2.2 催化劑制備方法對反應的影響

催化劑分別用共沉淀法和浸漬法制得。反應條件：0.5g 10%PW/SiO2，2g苯酚，40mL正庚烷，2mL無水乙醇，反應時間6h，反應溫度250℃。實驗結果如圖2所示。

圖2 催化劑制備方法對反應的影響

由圖2可以看出，左邊1組中，苯酚的轉化率為13%，苯乙醚的選擇性為24%，鄰乙基苯酚的選擇性為21%，對乙基苯酚的選擇性為42%；右邊1組中，苯酚的轉化率為76%，苯乙醚的選擇性為2%，鄰乙基苯酚的選擇性為43%，對乙基苯酚的選擇性為49%。

在其他實驗條件不變的情況下，共沉淀法制得的催化劑相比于浸漬法制得的催化劑，苯酚的轉化率明顯降低，苯乙醚的選擇性增大，鄰乙基苯酚的選擇性降低，對乙基苯酚的選擇性降低。由此可見，用浸漬法制得的催化劑更有利于目的產物的生成。

2.3 乙醇用量對反應的影響

反應條件：0.5g 10%PW/SiO2，2g 苯酚，40mL正庚烷，2mL～4mL無水乙醇，反應時間6h，反應溫度180℃。實驗結果如第19頁圖3所示。

由圖3可知，左邊一組中，苯酚的轉化率為60%，苯乙醚的選擇性為40%，鄰乙基苯酚的選擇性為30%，對乙基苯酚的選擇性為25%；中間一組中，苯酚的轉化率為64%，苯乙醚的選擇性為51%，鄰乙基苯酚的選擇性為31%，對乙基苯酚的選擇性為15%；右邊組中，苯酚的轉化率為66%，而苯乙醚的選擇性為55%，鄰乙基苯酚的選擇性為31%，對乙基苯酚的選擇性為8%。

圖3 乙醇用量對反應的影響

由3組條形圖可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著無水乙醇反應量的增大，苯酚的轉化率逐漸提升，苯乙醚的選擇性也在逐漸增加，鄰乙基苯酚的選擇性基本不變，對乙基苯酚的選擇性逐漸降低。由此可見，增加無水乙醇的用量會使目的產物對乙基苯酚生成量減少、鄰乙基苯酚的生成量不變，故無水乙醇的投料無需過量。

2.4 溫度對反應的影響

反應條件：0.5g 10%PW/SiO2催化劑，2g苯酚，40mL正庚烷，2mL乙醇，反應時間6h，反應溫度160℃～250℃。實驗結果如圖4所示。

圖4 溫度對反應的影響

由圖4可知，第1組中，苯酚的轉化率為75%，苯乙醚的選擇性為1%，鄰乙基苯酚的選擇性為42%，對乙基苯酚的選擇性為49%；第2組中，苯酚的轉化率為35%，苯乙醚的選擇性為22%，鄰乙基苯酚的選擇性為35%，對乙基苯酚的選擇性為37%；第3組中，苯酚的轉化率為60%，苯乙醚的選擇性為40%，鄰乙基苯酚的選擇性為29%，對乙基苯酚的選擇性為25%；第4組中，苯酚的轉化率為30%，苯乙醚的選擇性為52%，鄰乙基苯酚的選擇性為23%，對乙基苯酚的選擇性為20%。

由4組從高到低逐漸降低的溫度條形圖可以看出，同等實驗條件下，隨著溫度的降低，苯酚的轉化率逐漸降低，苯乙醚的選擇性逐漸提高，鄰乙基苯酚的選擇性逐漸降低，對乙基苯酚的選擇性逐漸降低。故升高溫度，有利于目的產物的生成。

2.5 催化劑負載量的TCD分析圖

不同含量磷鎢酸催化劑的TCD分析如圖5所示。

圖5 不同含量磷鎢催化劑TCD圖

由圖5可知，在實驗溫度范圍內，20%的磷鎢催化劑的活性最高。所以實驗選用20%的磷鎢酸催化劑。

2.6 不同溫度下20%磷鎢催化劑的TCD圖

不同溫度下20%磷鎢催化劑的TCD分析如圖6所示。

圖6 不同溫度下20%磷鎢催化劑的活性圖

由圖6可知，20%的磷鎢催化劑在約200℃時活性最高。所以，催化劑的最佳溫度在200℃左右。

3 結論

3.1 乙基苯酚合成工藝

以苯酚為原料，用乙醇作為烷基化試劑，在常壓下相同的時間內合成乙基苯酚的反應，溫度控制在250℃左右，催化劑使用20%PW/SiO2催化劑，苯酚和乙醇的投料比為2∶1，在不使用溶劑的條件下進行反應時，苯酚的轉化率最高，且得到鄰乙基苯酚和對乙基苯酚的選擇性最高。實驗過程中，苯酚的轉化率高達75%，鄰乙基苯酚和對乙基苯酚的選擇性分別為42%和49%。

3.2 合成過程中遇到的問題

1）以苯酚為原料，用無水乙醇作為烷基化試劑，在常壓下合成乙基苯酚的反應，苯酚-乙醇烷基化法具有工藝簡單、環境友好等優點，是目前催化領域中的一個研究熱點［4-5］。但乙醇作為烷基化試劑活性較低，在工藝上存在反應溫度高、苯酚轉化率低以及反應生成的水易使催化劑失活等缺點。

2）烷基化催化劑在遇到有機氮及雜質、游離水、氧化物、金屬和重金屬等時，反應過程中會產生一些重組分，此類重組分在催化劑活性空隙空間聚集并抑制其活性，造成催化劑逐漸失活。有機氮質來源于反應過程加入的藥劑，會導致催化劑永久失活，因此必須采取有效措施。

3.3 改進方案

如果以苯酚為原料，用乙烯作為烷基化試劑來合成乙基苯酚，具有苯酚轉化率高、副產物少、工藝流程簡單等優點。

［1］ 李杰，劉杰.苯酚烷基化催化劑研究進展［J］.應用化工，2004，33（4）：15-16.

［2］ 馬連相，項曙光.苯酚烷基化研究進展［J］.石油化工，2006，40（8）：54-56.

［3］ 張福琴.生物能源現狀和技術發展展望［M］.北京：中國石油規劃總院，2009.

［4］ 王平.苯酚烷基化概述［J］.安徽化工，1996，102（6）：32-34.

［5］ 吳小毅.苯和乙烯烷基化催化劑失活原因分析及對策［J］.茂名學院學報，2010，20（4）：32-35.