燒結溫度和粒度分布對多孔氧化硅陶瓷型芯材料性能的影響

徐子燁,玄偉東,張金垚,任忠鳴,王 歡,馬晨凱,楊 帆,余建波,李傳軍

(上海大學材料科學與工程學院上海市現代冶金和材料制備重點實驗室,上海 200072)

燒結溫度和粒度分布對多孔氧化硅陶瓷型芯材料性能的影響

徐子燁,玄偉東,張金垚,任忠鳴,王 歡,馬晨凱,楊 帆,余建波,李傳軍

(上海大學材料科學與工程學院上海市現代冶金和材料制備重點實驗室,上海 200072)

采用熱壓注法制備了純氧化硅多孔陶瓷型芯材料樣品,研究了燒結溫度和陶瓷粉末粒度分布對陶瓷材料燒結后的組織和性能的影響.結果表明,隨著燒結溫度的升高,樣品的氣孔率逐步降低,室溫和高溫抗彎強度均相應提高.當燒結溫度為1 200°C時,燒結收縮率為2.75%,氣孔率為24.69%,室溫抗彎強度達到25.3 MPa,高溫抗彎強度達到44.23 MPa;當燒結溫度超過1 200°C時,室溫和高溫抗彎強度均明顯降低,而收縮率和氣孔率變化不明顯.通過樣品斷口形貌和相應物相分析發現,不同燒結溫度下樣品致密度和方石英含量的不同是造成陶瓷型芯室溫和高溫抗彎強度變化的主要原因,而粒度分布能夠顯著影響型芯材料的氣孔率、收縮率和抗彎強度.在本實驗中,具有如下粒度分布的型芯材料的綜合性能最佳：10μm以下約為25.33%,10～30μm約為38.16%,30～50μm約為28.74%,50μm以上約為7.77%,最大粒徑不超過95μm.

氧化硅陶瓷型芯;燒結溫度;抗彎強度;氣孔率;方石英

隨著燃氣輪機葉片氣冷技術的發展,用于制造空心葉片的陶瓷型芯的重要性日益突出.陶瓷型芯構成了葉片的復雜內腔,決定了空心葉片的內腔尺寸精度、澆注合格率及鑄造成本,是制備空心葉片的關鍵.陶瓷型芯在壓制蠟模時要承受蠟液的高壓、高速沖擊;脫蠟時在高壓釜內要經受熱水和蒸汽的蒸煮以及型殼焙燒時的長時間的熱作用;澆注時由于受到熔融金屬液的包圍,要承受金屬液的熱沖擊.這些嚴苛的條件對陶瓷型芯的性能提出了極高的要求,而隨著葉片冷卻技術的發展,定向柱晶、單晶及共晶定向凝固技術的應用更是對陶瓷型芯的要求越來越高[1-2].

目前應用最廣泛的陶瓷型芯是氧化硅基陶瓷型芯,歐美發達國家已對其進行了大量研究,但對研究內容嚴格保密,僅有少量對外公開.國內科研院所如西北工業大學、中國科學院金屬研究所、遼寧省輕工科學研究院以及北京航空材料研究院對氧化硅基陶瓷型芯也已進行了許多研究.氧化硅基陶瓷型芯的基體材料為石英玻璃,使用氧化鋁和鋯英砂等作為礦化劑,在1 500～1 550°C的澆注條件下,成品率較高,易于被堿液腐蝕脫芯[3-6]且線膨脹系數較小(當溫度由20°C升至1 200°C時,線膨脹系數僅由0.5×10-6/°C增大至1.1×10-6/°C,抗熱震穩定性好,高溫化學性能穩定[7].雖然氧化硅基陶瓷型芯的應用廣泛,但也有其本身的局限性,主要表現如下：型芯礦相結構不均勻;型芯的高溫性能對制備工藝與使用條件的高度敏感;型芯的熱膨脹系數隨方石英含量變化而產生的不穩定性,使得型芯在鑄型中定位不穩定[8];當合金的澆鑄溫度超過1 550°C時,硅基陶瓷型芯將嚴重變形甚至斷裂,使得葉片內腔畸變或露芯,導致澆鑄成品率較低.造成以上不足的主要原因在于：在合金澆鑄前型芯中方石英的轉變量不足,以致抗蠕變性能較差,使型芯在高溫金屬液的包圍下發生軟化變形;而制備出的型芯中方石英的轉變量難以控制,導致各項性能不穩定.而新一代的航空渦輪葉片和燃氣輪機葉片的澆鑄溫度大多超過1 550°C乃至更高,因此不得不尋找具備更優性能的陶瓷型芯.

近年來,科研工作者對氧化硅基陶瓷型芯材料進行了大量研究,發現礦化劑是影響方石英轉變量的主要原因[9].在高溫下使用時,無礦化劑的純氧化硅陶瓷型芯材料更具優勢.純氧化硅陶瓷型芯材料采用高純石英玻璃作為原料,以方石英為主晶相[10],特點是抗高溫蠕變能力強,可用于澆鑄溫度高于1 600°C的高溫合金定向凝固空心葉片,其溶出性優良,能滿足腔體結構復雜鑄件的澆鑄要求[8].而目前國內關于純氧化硅陶瓷型芯材料的研究鮮有報道,因此本工作以純氧化硅陶瓷型芯為研究對象,考察了燒結溫度和粒度分布對純氧化硅陶瓷型芯材料性能的影響規律,并探討了材料致密度和方石英轉變量與室溫和高溫抗彎強度之間的關系,為獲得性能優異的純氧化硅陶瓷型芯提供參考.

1 試驗方法

本試驗所用原料是高純熔融石英玻璃粉.按粒度大小將粗粉、中粉、細粉搭配出3種石英玻璃原料,分別命名為T1,T2,T3,粒度分布如表1所示.

表1 石英玻璃粉的粒度分布Table 1 Particle sizes distribution of quartz glass powder %

將石英玻璃粉逐步加入已熔化的增塑劑中,在92°C下保溫并攪拌均勻,然后用熱壓注機壓制成尺寸為64 mm×10 mm×4 mm的樣品.將壓制好的樣品坯體經修邊、去毛刺處理后,填埋在盛有α-Al2O3粉末的燒結缽內,并根據不同試驗條件燒結至不同溫度,最后隨爐冷卻至室溫,得到燒成樣品.用游標卡尺分別測量燒結前后樣品的尺寸,然后計算出樣品的線收縮率為

利用阿基米德原理測定樣品的氣孔率和體積密度,分別稱量試樣的干燥質量G1、浸水飽和試樣在空氣中的質量G2以及試樣在水中的質量G3,則試樣的氣孔率為

試樣的體積密度D使用下式計算：

式中,ρ水為試驗溫度下所用水的密度.采用萬能試驗機(型號：WDW-300)測定樣品的室溫和高溫抗彎強度,跨距為30 mm,加載速率為0.5 mm/min,測試室溫25°C下的抗彎強度.進行高溫抗彎測試時,將型芯樣品放入試驗機加熱區內,在升溫至1 500°C且保溫30 min后開始測試.將待分析試樣在X射線衍射(X-ray di ff raction,XRD)儀上進行物相分析,觀察氧化硅陶瓷型芯的物相組成及方石英含量,測試選用Cu靶,Kα射線,步長0.02°,掃描速度10°/min.對樣品斷口進行噴金處理后,在掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)下觀察斷口形貌及顯微組織.SEM型號為Apollo 300,測試選用15 kV電壓.

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對氧化硅陶瓷型芯樣品組織和性能的影響

2.1.1 燒結溫度對氧化硅陶瓷型芯樣品收縮率的影響

圖1為不同燒結溫度下T1型芯樣品的燒結收縮率.可知,隨著燒結溫度的升高,收縮率逐漸增大.這是由于燒結溫度的升高使得玻璃相發生粘性流動,顆粒之間發生相對移動填充了部分孔隙,使顆粒結合更加致密,孔隙度變小,收縮率變大.

圖1 不同燒結溫度下樣品的收縮率Fig.1 Shrinkage rate of samples under di ff erent sintering temperatures

2.1.2 燒結溫度對氧化硅陶瓷型芯樣品氣孔率的影響

圖2為不同燒結溫度下T1型芯樣品的氣孔率和體積密度.可知,隨著燒結溫度的升高,氣孔率隨之減小,體積密度則相應增大,說明樣品隨燒結溫度的升高變得更加致密.但當燒結溫度為1 220°C時,氣孔率沒有繼續減小,這可能是因為該溫度下燒結后的樣品中方石英含量大量增加,在降溫過程中由于方石英發生晶型轉變引起體積收縮,使樣品出現裂紋,這些裂紋相對增大了樣品的氣孔率.

圖2 不同燒結溫度下樣品的氣孔率和體積密度Fig.2 Porosity and bulk-density under di ff erent sintering temperatures

2.1.3 燒結溫度對氧化硅陶瓷型芯樣品力學性能的影響

圖3為不同燒結溫度下T1型芯樣品的室溫抗彎強度.可知,樣品的室溫抗彎強度隨燒結溫度的升高先緩慢增大后急劇減小.在1 200°C以下,燒結溫度的升高使樣品顆粒結合更加致密,同時氣孔率相應減小,抗彎強度增大.在通常情況下,組分一定的多孔陶瓷的抗彎強度會隨氣孔率的增大呈自然指數趨勢迅速減小.這是由于隨著氣孔率的增大,多孔陶瓷單位面積斷裂面上的斷裂點總面積迅速減小[1,11-12],并且由無定型石英玻璃轉化成的方石英硬度較高,分布在石英玻璃中起到了強化基體骨架的作用.在1 200°C以上,由于燒結溫度過高,析出的方石英過量,在降溫過程中方石英的晶型轉變導致體積收縮而產生裂紋,使樣品的室溫抗彎強度急劇減小.

為了進一步研究燒結溫度對樣品室溫抗彎強度的影響,對不同燒結溫度下T1型芯樣品進行了XRD分析(見圖4).可以看出,當燒結溫度為1 160°C時,已經有少量石英玻璃轉化為方石英晶體.另外,圖譜中的最強峰為晶態峰,表示析出的方石英相的峰強度隨燒結溫度的升高而增大,說明燒結溫度的升高有利于方石英的析出.隨后對圖4的XRD圖譜進行了定量分析,得到不同溫度燒結后高純石英粉樣品中的方石英含量(見圖5).可知,燒結溫度的升高使得樣品中方石英的析出量增加,當燒結溫度超過1 180°C時,方石英析出量急劇增加.

圖3 不同燒結溫度下樣品的室溫抗彎強度Fig.3 Bending strength under di ff erent sintering temperatures

圖4 不同燒結溫度下樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns under di ff erent sintering temperatures

圖5 不同溫度燒結后樣品中的方石英含量Fig.5 Cristobalite content under di ff erent sintering temperatures

為了驗證上述分析,對不同燒結溫度下樣品的斷口形貌進行SEM觀察(見圖6).可見,在1 160°C燒結的樣品斷口中,石英玻璃顆粒間結合相對疏松,存在很多較大的孔隙.隨著燒結溫度的升高,顆粒間結合越來越致密,大孔隙基本消失.在1 220°C燒結的樣品斷口中,顆粒表面出現很多貫穿性裂紋,正是這些裂紋導致了1 220°C燒結的樣品的室溫抗彎強度偏低.產生如圖6(d)所示的貫穿性裂紋的原因是由于隨著方石英析出量的增加,發生了更多α-方石英向β-方石英的轉變,造成樣品體積變化從而產生體積應力.因此,隨著燒結溫度的升高,樣品的致密度增大,室溫抗彎強度隨之增大,收縮率不斷增大,氣孔率隨之減小.當燒結溫度超過1 200°C時,由于樣品中大量方石英在降溫過程發生晶型轉變,引起體積收縮,導致樣品中產生大量裂紋,使樣品室溫抗彎強度明顯減小,而收縮率和氣孔率變化并不明顯.

圖6 不同溫度燒結后樣品的斷口形貌Fig.6 SEM fracture micrographs of samples under di ff erent sintering temperatures

2.1.4 燒結溫度對氧化硅陶瓷型芯樣品高溫性能的影響

圖7為在不同燒結溫度下T1型芯樣品的高溫抗彎強度.可知,當燒結溫度為1 160～1 200°C時,高溫抗彎強度隨燒結溫度的升高而增大,而在1 220°C時急劇減小,該趨勢與樣品的室溫抗彎強度的變化趨勢保持一致(見圖3).此外,與圖3相比,T1型芯樣品在各個燒結溫度下的高溫抗彎強度均高于室溫抗彎強度.這是由于在1 500°C下,樣品中大量石英玻璃轉化為方石英,而方石英具有高熔點和高硬度的特性,能夠有效增強樣品在高溫下的抗彎強度和抗蠕變性.在1 220°C時樣品高溫抗彎強度急劇減小,這主要是由于在燒結過程中已有大量的方石英析出,導致樣品在降溫過程中體積收縮,從而產生大量裂紋.

因此,當燒結溫度為1 200°C時,樣品的綜合性能最佳,收縮率為2.75%,氣孔率為24.69%,室溫抗彎強度為25.30 MPa,高溫抗彎強度達到了44.23 MPa.

2.2 粒度分布對氧化硅陶瓷型芯樣品組織和性能的影響

粒度分布是陶瓷型芯制備過程中的重要因素,為此在T1樣品的基礎上,調整粗、中、細3種粉料粒度搭配,配置出粉料T2和T3,并研究粒度分布在1 200°C的燒結溫度下對氧化硅陶瓷型芯樣品組織和性能的影響.

圖7 不同燒結溫度下樣品的高溫抗彎強度Fig.7 High temperature bending strength of samples under di ff erent sintering temperatures

2.2.1 粒度分布對氧化硅基陶瓷型芯樣品收縮率和氣孔率的影響

圖8為T1,T2和T3型芯樣品的收縮率.可知,粗顆粒相對較多的T2型芯樣品的收縮率最大,而細顆粒相對較多的T3型芯樣品的收縮率最小.這可能是由于細小的石英玻璃顆粒活化能較高,與粗顆粒相比更易于向方石英轉變,而分布于石英玻璃中的方石英能夠有效阻礙玻璃相的粘性流動,從而使收縮率減小;另一方面,在粒度較大的型芯樣品中大顆粒構成骨架,顆粒間孔隙較大,由于沒有足夠的中細顆粒,使得燒結后大顆粒發生粘性流動較大,導致樣品的收縮率增大.圖9為T1,T2和T3型芯樣品的氣孔率.可知,粗顆粒相對較多的T2型芯樣品的氣孔率最小,而細顆粒相對較多的T3型芯樣品的氣孔率最大,進一步說明了粒度最大的T2型芯樣品的收縮率最大.

圖8 不同粒度分布的樣品收縮率Fig.8 Shrinkage rates of samples with di ff erent particle size distribution

2.2.2 粒度分布對氧化硅陶瓷型芯樣品室溫抗彎強度的影響

圖10為T1,T2和T3型芯樣品在1 200°C的燒結溫度下的室溫抗彎強度.可知,粗顆粒相對較多的T2型芯樣品的室溫抗彎強度最小,而細顆粒相對較多的T3型芯樣品的室溫抗彎強度最大.根據粉末燒結的基本理論可知,型芯燒結的驅動力主要來源于粉料的表面能,粉料顆粒越細,表面能越大,燒結驅動力越大[13].而由熱力學原理可知,隨著表面能的增大,顆粒的熔化溫度逐漸降低.因此,樣品中尺寸相對較小顆粒的熔化溫度也較低,容易在燒結過程中形成液相填充在基體顆粒之間,使顆粒粘結在一起,從而使樣品的抗彎強度增大[14].圖9所示的不同粒度分布下樣品氣孔率的變化也進一步驗證了粒度分布對室溫抗彎強度的影響.

圖9 不同粒度分布的樣品氣孔率Fig.9 Porosity of samples with di ff erent particle sizes distribution

圖10 不同粒度分布的樣品室溫抗彎強度Fig.10 Room temperature bending strength of samples with di ff erent particle size distribution

為進一步了解粒度分布對樣品室溫抗彎強度的影響,對上述3種樣品的斷口形貌進行SEM分析(見圖11).可知,T1型芯樣品中骨架顆粒緊密相連,骨架之間的孔隙中為適當尺寸的中細顆粒;對于粗顆粒相對較多的T2型芯樣品,大、中顆粒之間相互接觸并結合,但由于細顆粒數量相對較少,使得在骨架顆粒之間仍有一定量的孔隙;T3型芯樣品中存在大量細顆粒,受液相的連接作用,相鄰的大、中顆粒已相互結合.因此,粒度分布能夠顯著影響型芯樣品的室溫抗彎強度.

3 結論

圖11 不同粒度分布的樣品斷口形貌Fig.11 SEM fracture micrographs of samples with di ff erent particle size distribution

(1)當燒結溫度為1 160～1 200°C時,隨著燒結溫度的升高,氧化硅陶瓷型芯樣品的氣孔率逐步減小,室溫和高溫抗彎強度均相應增大.1 200°C燒結樣品的綜合性能最佳：收縮率為2.75%,氣孔率為24.69%,室溫抗彎強度為25.3 MPa,高溫抗彎強度達到44.23 MPa.當燒結溫度超過1 200°C時,樣品的室溫和高溫抗彎強度均明顯減小,原因歸結于燒結溫度對型芯樣品致密度和方石英含量的影響.

(2)粒度分布能顯著影響型芯樣品的氣孔率、收縮率和抗彎強度.在本實驗中,T3型芯樣品的綜合性能最佳,其粒度分布為10μm以下25.33%,10～30μm約38.16%,30～50μm約28.74%, 50μm以上7.77%,最大粒徑不超過95μm.粒度分布對型芯樣品致密度的影響是造成陶瓷型芯組織和性能變化的主要原因.

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E ff ect of sintering temperature and particle size on properties of porous silicon oxide ceramic core materials

XU Zi-ye,XUAN Wei-dong,ZHANG Jin-yao,REN Zhong-ming,WANG Huan, MA Chen-kai,YANG Fan,YU Jian-bo,LI Chuan-jun
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing,School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China)

Samples of porous silicon oxide ceramic core were prepared using a heat-press molding method.The e ff ects of di ff erent sintering temperatures and particle sizes on the structures and properties of the porous silicon oxide ceramic core were investigated.The result indicates that,as sintering temperature increases,the room temperature bending strength and high temperature bending strength increase and the porosity decreases.When the sintering temperature is 1 200°C,silicon oxide ceramic core shows the best overall performance for linear shrinkage rate of 2.75%,porosity of 24.69%,room temperature bending strength of 25.3 MPa and the high temperature bending strength of 44.23 MPa.Above1 200°C,the room temperature bending strength and high temperature bending strength decrease obviously,while linear shrinkage rate and the porosity are stable.According to X-ray di ff raction(XRD)patterns and scanning electron microscope(SEM)fracture micrographs of the silicon oxide ceramic core,changes of the room temperature bending strength and high temperature bending strength are attributed to the di ff erences of the compactness and cristobalite content at di ff erent sintering temperatures.In addition,the particle size of ceramic core has visible e ff ects on porosity,linear shrinkage rate,and room temperature bending strength.The best overall property of the ceramic core occurrs when 25.33%of the particle sizes are less than 10μm,38.16%between 10μm and 30μm,28.74%between 30μm and 50μm,and 7.77%greater than 50μm but no more than 95μm.

silicon oxide ceramic core;sintering temperature;bending strength;porosity; cristobalite

TG249.5

A

1007-2861(2015)01-0028-10

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.04.016

2015-01-07

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)資助項目(2011CB610404);國家自然科學基金青年科學基金資助項目(51401116);上海市科委重點資助項目(13521101102,14521102900)

任忠鳴(1958—),男,教授,博士生導師,博士,研究方向為高溫合金精密鑄造技術、單晶凝固技術、陶瓷芯制備技術,以及金屬凝固、電磁場下冶金與材料制備等.E-mail：zmren@shu.edu.cn