新型聚苯醚改性環氧樹脂

段家真, 余若冰, 胡 林, 焦 正

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237;2.上海市先進聚合材料重點實驗室,上海200237; 3.上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

新型聚苯醚改性環氧樹脂

段家真1,2, 余若冰1,2, 胡 林1,2, 焦 正3

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237;2.上海市先進聚合材料重點實驗室,上海200237; 3.上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

采用二苯醚單體合成的含有羥基的新型改性聚苯醚(modi fi ed polyphenylene ether, MPPE)可直接作為環氧樹脂的固化劑和改性劑.運用傅里葉變換紅外光譜對聚苯醚結構進行了表征,對MPPE/E51體系的性能進行了研究.結果表明：隨著E51含量的增加,體系的固化溫度降低;隨著MPPE含量的增加,體系的熱分解溫度(Td5%)明顯升高;當MPPE含量為E51的2倍時,MPPE/E51層壓板具有較低的介電常數(3.51,1 GHz)、介電損耗(0.008 9, 1 GHz)和吸水率;MPPE/E51層壓板體系具有較高的沖擊強度,最高可達63.34 kJ/m2.

聚苯醚;環氧樹脂;介電性能

傳統的FR-4板的介電常數為4.5～4.8,介電損耗為0.018～0.021,耐熱性和尺寸穩定性差、性脆,已經不能滿足PCB板高頻高速化的需求.為了獲得高性能的覆銅板,聚苯醚樹脂被經常使用[1-5].

聚苯醚(polyphenylen ether,PPE)是一種高性能樹脂,具有高玻璃化溫度(210°C)、低介電常數(2.45,1 MHz)、低損耗因子(7×10-4,1 MHz)、低吸濕性、優良的耐酸堿性和阻燃性,以及良好的尺寸穩定性等優點[6-8],是目前廣泛應用于低介電印刷線路板的一類重要的耐高溫樹脂.但是PPE樹脂與環氧樹脂的相容性很差,在固化過程中容易產生相分離.為了改善PPE與環氧樹脂的相容性,一般可以采用以下幾種方法：①降低PPE的分子量;②在PPE分子中引入活性基團；③加入相容劑；④互穿網絡聚合改性,其中最常用的是在PPE分子中引入環氧基、不飽和烯烴,以及羥基封端的超支化結構等[9-12].目前，合成聚苯醚的前驅體主要是2,6-二甲酚,而本工作在已有研究的基礎上,以二苯醚單體為前驅體合成了一類改性聚苯醚(modi fi ed polyphenylene ether,MPPE).MPPE具有醚鍵和羥基基團,可以直接作為環氧樹脂的固化劑和改性劑.本工作對這一類改性聚苯醚的結構和其改性環氧樹脂的性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯酚、甲醇、甲醛、濃硫酸、對甲苯磺酸(PTS)、甲苯均為分析純,購自上海凌峰化學試劑有限公司.二苯醚和丙酮均為工業級市售.雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂(E51),環氧值為0.48～0.54 mg/(100 g),7628玻纖布.

1.2 試樣制備

1.2.1 MPPE的合成

將一定量的甲醛、濃硫酸、甲醇和熔融的二苯醚依次加入三口燒瓶中,升溫回流一段時間.待反應結束后,減壓蒸餾得到淡黃色粘稠液體——甲氧基二苯醚.甲氧基二苯醚繼續與一定量熔融的苯酚在對甲苯磺酸的催化作用下升溫反應.待反應結束后,減壓蒸餾除去多余的苯酚和小分子,得到淡黃色的MPPE,其高分子重均分子量Mw＞3 000 g/mol.主要合成反應方程式如圖1所示.

圖1 MPPE的合成Fig.1 Synthesis of MPPE

1.2.2 MPPE/E51固化物的制備

將MPPE,E51和少量促進劑按照一定配比(見表1)溶于丙酮,然后按照140°C/2 h+ 160°C/2 h+180°C/2 h+200°C/2 h工藝固化,并使用索氏抽提裝置,采用丙酮淋洗后測得固化體系的固化度[13](見表1),然后將固化物作為熱失重分析(thermo gravimetric analysis, TGA)測試樣品.

1.2.3 玻璃纖維層壓板的制備

將MPPE,E51和少量促進劑按照一定配比溶于丙酮,配制成固含量為60%的膠液.然后涂刷到7628玻纖布上制成預浸料,在室溫下晾置24 h后放入100°C烘箱.在揮發分小于1%、流動度適宜的情況下取出,層層疊起,將層壓板厚度控制在2.0 mm.在140°C下加壓,按照140°C/2 h+160°C/2 h+180°C/2 h+200°C/2 h工藝固化,冷卻到室溫脫模,在切割機上裁成所需尺寸的試樣.

表1 MPPE/E51的實驗配比Table 1 Experimental formulas of MPPE/E51

1.3 性能測試

紅外測試：采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR),溴化鉀和樣品粉末壓片,背景及樣品各掃描32次,分辨率為4 cm-1.

差示掃描熱量法(di ff erential scanning calorimetry,DSC)測試：采用美國TA公司MDSC 2910差示掃描量熱儀,氮氣氣氛,流量為40 mL/min,升溫速率為10°C/min,溫度范圍為室溫～250°C.

TGA測試：采用Netzsch STA-449F3熱分析儀,氮氣氣氛,流量為40 mL/min,升溫速率為10°C/min,溫度范圍為室溫～800°C.

動態熱機械分析(dynamic thermo mechanical analysis,DMA)測試：采用美國TA公司DMA Q800,模式為三點彎曲,樣品尺寸為60.0 mm×12.8 mm×2.2 mm,頻率為1 Hz,升溫速率為5°C/min.

沖擊強度測試：根據GB/T 1843—2008,采用中國承德試驗機廠UJ-40沖擊試驗機.

吸水率測試：根據GB/T 1034—2008,測試樣品浸入(23.0±2.0)°C蒸餾水中的飽和吸水率.

介電性能測試：采用美國Agilent公司E4991A RF阻抗測試儀,樣品尺寸為3 cm× 3 cm×0.22 cm,電壓為200 mV,采用聚四氟乙烯樣品進行儀器校正,測試頻率為1 GHz.

2 結果與討論

2.1 MPPE紅外光譜分析

圖2為二苯醚中間體和MPPE的紅外光譜圖.可以看出：曲線a中1 046 cm-1處甲氧基特征峰消失,表示二苯醚中間體中的甲氧基完全反應;曲線b中3 412 cm-1處出現—OH的吸收峰,表明產物里有—OH生成;同時1 163 cm-1處也出現苯醚鍵的吸收峰[14],表明合成了具有醚鍵和羥基的MPPE.

圖2 甲氧基二苯醚和MPPE的FTIRFig.2 FITR spectrum of diphenyl ether with methoxy group and MPPE

2.2 MPPE/E51體系的性能

2.2.1 MPPE/E51的固化反應

對于熱固性樹脂來說,較高的固化度是其具有良好綜合性能的基礎保證,一般來講需要保證固化度不小于95%.但是,由于E-0.5和E-2.5這2個樣品的固化度沒有達到95%以上,所以制品最終的綜合性能欠佳,對其討論的意義不大,故本研究將這2個樣品的數據舍棄.

采用DSC研究MPPE/E51體系的固化反應,反應曲線如圖3所示.由圖可知,固化反應的峰值溫度隨著E51含量的增加而降低,即從170°C降至147°C.這是因為固化反應速率與環氧樹脂/固化劑的配比有直接關系,固化劑用量太高或太低都會使固化速率降低.實驗結果顯示,MPPE作為環氧樹脂的固化劑,當其含量與E51含量相等時,固化溫度最低,為147°C.隨著MPPE含量的增加,體系中含有過多的固化劑,由于MPPE體積較大,會對MPPE/E51交聯網絡的形成產生空間位阻和擴散的限制[15],因此體系的放熱峰會隨著MPPE含量的增加而升高.

圖3 MPPE/E51的DSC固化曲線Fig.3 DSC curves of MPPE/E51

2.2.2 MPPE/E51固化體系的反應機理

MPPE所含的酚羥基可以用來固化E51.為考察MPPE/E51固化的反應機理,對E-2.0固化體系進行紅外光譜分析(見圖4).可以看出,913 cm-1處為環氧基的吸收峰,1 106 cm-1處為醚鍵的吸收峰.由圖中的吸收光譜可以看出,913 cm-1處吸收峰隨著固化溫度的升高和時間的延長而逐漸減弱,最后消失.1 106 cm-1處醚鍵的吸收峰增強,并且變寬,證明在反應中生成了脂肪醚結構.同時3 412 cm-1處羥基峰變寬.上述結果表明,MPPE的固化反應機理是酚羥基與環氧基發生開環聚合[16],生成含有醚鍵的體型交聯結構,具體反應方程式如圖5所示.

圖4 MPPE/E51的紅外光譜圖Fig.4 FITR spectrum of MPPE/E51

圖5 MPPE/E51的反應機理Fig.5 Mechanism for MPPE/E51 reaction

2.2.3 MPPE/E51固化體系的耐熱性能

圖6為MPPE/E51固化物的TGA曲線.熱固性樹脂的耐熱性能通常由熱失重5%時的溫度(Td5%)來表示.可以看出,隨著MPPE含量的增加,MPPE/E51固化物的起始熱分解溫度(Td5%)升高,這主要是由于MPPE與E51發生了交聯,使得MPPE/E51體系形成更加致密的交聯網絡結構;當MPPE含量為E51的2倍時,體系的起始熱分解溫度(Td5%)達到385°C,比其他固化劑固化的E51(300°C)要高得多[17].這是因為MPPE的耐熱性比環氧樹脂要好,在保證E51完全發生交聯反應的同時,MPPE含量的增加有利于體系耐熱性的提高.

2.2.4 MPPE/E51玻璃纖維層壓板的動態熱機械性能

通過動態熱機械分析對不同MPPE/E51體系的玻璃纖維層壓板進行測試.儲能模量E′、力學損耗tan δ隨溫度的變化曲線分別如圖7和8所示.

圖6 不同配比MPPE/E51體系的TGA曲線Fig.6 TGA curves of MPPE/E51 systems with various MPPE contents

圖7 MPPE/E51體系的E′隨溫度的變化曲線Fig.7 Curves of E′versus temperature of MPPE/E51

圖8 MPPE/E51體系的tan δ隨溫度的變化曲線Fig.8 Curves of tan δ versus temperature of MPPE/E51

圖7描述了MPPE/E51固化體系的儲能模量隨溫度的變化,一般熱固性樹脂的Tg可以由損耗因子所對應的峰值溫度來表示.圖8顯示了MPPE/E51體系的玻璃化轉變.可見,隨著E51含量的增加,固化體系的儲能模量增大,Tg也逐漸增大.這是因為隨著E51含量的增加,體系的交聯密度增大,所以相應的Tg增大;另一方面由于聚苯醚鏈上存在醚鍵,柔性較好,故在聚苯醚含量較高(E51含量較低)時Tg減小.

2.2.5 MPPE/E51玻璃纖維層壓板的介電性能、吸水率和沖擊強度

材料的介電性能會直接影響信號傳輸的速度和質量,而吸水率會影響材料的使用壽命.表2為MPPE/E51玻璃纖維層壓板的介電性能、吸水率和沖擊強度,并與FR-4[18]和PPE/E51[19]的性能進行了比較.

由表2可以看出：①MPPE含量的增加能有效降低E51體系的介電常數；②當MPPE含量為E51的2倍時,體系的介電常數和介電損耗最低,僅分別為3.51和8.9×10-3,比FR-4和PPE/E51的介電性能更優；③MPPE/E51體系的吸水率比FR-4低,一方面是由于體系發生了交聯,使固化物更加致密,另一方面是由于MPPE樹脂本身的低吸濕性；④MPPE/E51體系層壓板的沖擊強度明顯比FR-4和PPE/E51體系更高,表明MPPE含量的增加能有效提高MPPE/E51層壓板的沖擊強度,這主要是因為MPPE分子結構中含有大量的醚鍵,并且能和E51形成均相結構.

表2 MPPE/E51體系的介電性能、吸水率和沖擊強度Table 2 Dielectric properties,water absorption and impack strength of MPPE/E51

3 結論

本工作合成了含有羥基的改性聚苯醚,可直接作為環氧樹脂的固化劑和改性劑,同時對MPPE/E51固化物性能進行了研究,得出如下結論.

(1)MPPE作為E51的固化劑和改性劑,當其含量與E51含量相等時,固化體系放熱峰值最低,為147°C.隨著MPPE含量的增加,體系固化放熱峰溫度會偏高.

(2)MPPE樹脂的引入能改善環氧樹脂的耐熱性,當MPPE樹脂含量為E51的2倍時, MPPE/E51體系最高熱分解溫度為385°C.

(3)MPPE樹脂含量越高,體系的介電性能越好,其玻璃纖維層壓板最低介電常數和介電損耗分別為3.51和8.9×10-3,MPPE/E51層壓板都具有較高的沖擊強度,最高為63.34 kJ/m2.

[1]KIM W,BAE J W,CHO I D,et a1.Thermally conductive EMC(epoxy molding compound)for microelectronic encapsulation[J].Polymer Engineering and Science,1999,39(4)：756-766.

[2]LIN C H,HUANG J M,WANG C S.Synthesis,characterization and properties of tetramethyl stilbene-based epoxy resins for electronic encapsulation[J].Polymer,2002,43(10)：2959-2967.

[3]張續柱,王嚴杰.改性環氧覆銅板高電性能的研究[J].纖維復合材料,2002,19(1)：33-35.

[4]SINGHA S,THOMAs M J.Dielectric properties of epoxy nanocomposites[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2008,15(1)：12-23.

[5]孟季茹,梁國正,何洋,等.聚苯醚改性環氧樹脂基覆銅板的研制[J].復合材料學報,2003,20(1)：74-78.

[6]李愛英,常杰云.聚苯醚改性的研究進展與應用[J].工程塑料應用,2011,39(2)：96-99.

[7]YOsHIYUKI I,ANTHONY J R.Processing of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)with epoxy resin.1.reaction-induced phase separation[J].Macromolecules,2000,33(1)：158-166.

[8]萬勇軍.覆銅板用熱固性聚苯醚[J].熱固性樹脂,2001,16(4)：25-28.

[9]NUNOsHIGE J,AKAHOsHI H,SHIBAsAKI Y.et a1.Efficient oxidative coupling polymerization for synthesis of thermosetting poly(phenylene ether)copolymer with a low dielectric loss[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry,2008,46(15)：5278-5282.

[10]FUKUHARA T,SHIBAsAKI Y,ANDO S,et a1.Synthesis of thermosetting poly(phenylene ether) containing allyl groups[J].Polymer,2004,45(3)：843-847.

[11]呂鍵勇,孟焱,何立凡,等.超支化聚苯醚對雙酚A型環氧樹脂的低介電改性[J].北京化工大學學報, 2013,40(4)：41-45.

[12]HUANG P Z,GU A J,LIANG G Z,et al.Curing behavior and dielectric properties of hyperbranched poly(phenylene oxide)/cyanate ester resins[J].Journal of Applied Polymer Science, 2011,121：2113-2122.

[13]吳永勝,余若冰,朱長進,等.硅烷改性芳基乙炔固化物的耐熱性能[J].上海大學學報：自然科學版, 2013,19(6)：562-566.

[14]周園,徐慶玉,李翔,等.聚苯醚的改性及應用[C]//第十二屆中國覆銅板技術市場研討會.2011：221-224.

[15]WU S J,LIN T K,SHYU S S.Cure behavior,morphology,and mechanical properties of the melt blends of epoxy with polyphenylene oxide[J].Journal of Applied Polymer Science,2000, 75(1)：26-34.

[16]史宜望,奚慧蘭,龔德昌,等.KOH催化環氧樹脂與丙烯酸反應的動力學研究[J].上海大學學報：自然科學版,2003,9(1)：51-54.

[17]田勇,王秀芳,楊卓如.PPE/EP體系的介電性能和耐溶劑性研究[J].塑料科技,2007,35(8)：66-69. [18]田勇,皮丕輝,文秀芳,等.高性能覆銅板用聚苯醚/環氧樹脂體系[J].塑料科技,2006,34(2)：1-4.

[19]蘇民社,劉軍,王玉紅.聚苯醚/環氧玻璃布覆銅板的研制[J].絕緣材料,2002(4)：13-15.

本文彩色版可登陸本刊網站查詢：http：//www.journal.shu.edu.cn

Epoxy resin modi fi ed by novel polyphenylene ether

DUAN Jia-zhen1,2,YU Ruo-bing1,2,HU Lin1,2, JIAO Zheng3
(1.School of Material Science and Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,Shanghai 200237,China; 3.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

As a curing agent and modi fi ed agent of epoxy resin,modi fi ed polyphenylene ether(MPPE)containing hydroxyl group was synthesized,and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR).The properties of MPPE/E51 were investigated, and the following results were obtained.The curing temperature is gradually decreased with the increase of content of E51.Thermal stability of the epoxy resin thermosets is improved with the maximum Td5%being 385°C.The laminated sheet of MPPE/E51 has low dielectric constant(3.51,1 GHz),dielectric loss(0.0089,1 GHz)and low water absorption.Impact strength of MPPE/E51 is up to 63.34 kJ/m2.

polyphenylene ether(PPE);epoxy resin;dielectric property

TQ 326.53

A

1007-2861(2015)01-0038-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.01.028

2013-11-25

國家自然科學基金資助項目(51003030)

余若冰(1975—),女,副教授,博士,研究方向為高性能樹脂基體及復合材料.E-mail：rbyu@ecust.edu.cn