H2S電化學氣體傳感器的敏感特性評價

于文雙, 劉 玲, 郭 昀, 衣志偉, 錢永彪

(1.上海大學材料科學與工程學院,上海 200072;2.華瑞科學儀器(上海)有限公司,上海 201815)

H2S電化學氣體傳感器的敏感特性評價

于文雙1, 劉 玲2, 郭 昀1, 衣志偉2, 錢永彪2

(1.上海大學材料科學與工程學院,上海 200072;2.華瑞科學儀器(上海)有限公司,上海 201815)

利用六西格瑪(six sigma)統計工具對電化學硫化氫(H2S)氣體傳感器的氣體敏感特性進行了研究,并運用Minitab軟件對測試數據進行了系統分析.結果顯示,所測電化學氣體傳感器對H2S氣體響應良好,靈敏度平均值為0.82μA/10-6H2S.在H2S傳感器的量程范圍(0～100×10-6)內,傳感器的響應輸出值與H2S氣體體積分數呈現良好的線性關系,相關指數RSq=99.9%;傳感器對氣體的響應速度較快,響應時間T90＜20 s.同時討論了溫度變化對H2S傳感器靈敏度和響應輸出值的影響.

電化學傳感器;H2S;敏感特性;統計工具

隨著社會經濟的不斷發展,工業技術化的不斷提高,人們在日常生活及工作中會接觸到各種各樣的有毒有害氣體.如畜牧業中會接觸到包括H2S,CH4,NH3等有毒有害氣體,對動物及工作人員構成健康威脅[1-2].在工業中伴隨重大災難性事故的發生而排放的有毒有害廢氣,也會對人們的生命健康造成損害.H2S是一種無色、易燃、有臭雞蛋味的氣體,作為一種劇毒性物質,對人體具有一定的危害性,因此監測H2S的濃度對人體健康有著重要意義.H2S傳感器的設計涉及多方面技術,大部分H2S檢測方法主要應用電分析技術[3-10].本工作主要針對H2S電化學氣體傳感器進行研究.

對于給定的一批H2S電化學氣體傳感器而言,評估傳感器的性能對生產公司和使用客戶來說是非常重要的工作.但是在傳感器的評估過程中,由于測試方法不統一、不規范,不同公司甚至不同部門對同一種傳感器的評估結果也會有所不同,使得傳感器產品設計周期延長,給客戶帶來不便,因此選用統一的檢測工具對傳感器進行評估意義重大.六西格瑪統計工具能夠運用界定、測量、分析、改進和控制模式,對傳感器性能進行有效評估,使傳感器的評估過程更標準化和流程化,并能結合相關資源提高企業的盈利水平及競爭能力[11-14].六西格瑪統計工具眾多,夏林[15]利用Minitab軟件中的箱線圖來評價線路板行業中電鍍鍍層的均勻性;杜運通[16]利用一元線性回歸模型來實現磁通量指標的轉換;龔立雄等[17]在生產過程中的質量控制環節也采用了過程能力分析.

本工作主要研究H2S電化學氣體傳感器的敏感特性,嘗試采用六西格瑪統計工具對測試數據進行分析,具有一定的可行性、規范性和現實意義,能夠較清晰地觀測到H2S電化學氣體傳感器的性能,同時也能夠提高對氣體傳感器的檢測水平.

1 傳感器的結構及工作原理

本實驗采用的電化學傳感器為三電極體系的H2S電化學氣體傳感器,主要包括電極、電解液和結構部件,其結構如圖1所示.

圖1 電化學傳感器的結構Fig.1 Structure of electrochemical sensor

電極包括工作電極、對電極和參比電極.H2S氣體在工作電極上發生氧化反應,O2在對電極上發生還原反應,反應產生的電流與被分析氣體的濃度成正比,因此可以定量檢測氣體濃度[18].參比電極不參與氧化或還原反應,可使工作電極保持一個穩定的電位,由于需要控制工作電極的電位,因此必須有一個能夠控制電極電位的恒電位電路與之相匹配[19].

電極反應過程如下：

電解液提供了一個離子遷移的環境,作為傳感器電極之間的導體,電解液是非常重要的.由于電極在電解液環境中發生氧化還原反應,因此電解液會影響傳感器的靈敏度.

結構部件包括擴散孔、殼體、防塵膜等.從圖1中可以看出,H2S氣體需要通過毛細管擴散孔才能到達工作電極,故孔徑的大小對氣體的擴散速率有一定的影響.實驗中所用到的H2S電化學氣體傳感器的孔直徑為2.6 mm,遠大于氣體分子的平均自由程(氣體分子的平均自由程數量級為10-8～10-7m),此時電解電流與溫度之間的關系[20]如下：式中,D0為在273 K,101.325 kPa條件下的擴散系數;T為絕對溫度;n為1 mol氣體產生的電子數;d為毛細管的直徑;L為毛細管的長度;p1/P為體積百分比.

2 六西格瑪統計工具

六西格瑪統計工具眾多,大部分工具直接或間接地來自統計學.由于本實驗樣本有限,因此選取幾種特定統計工具對傳感器性能進行研究,包括過程能力的分析、回歸方程的建立和箱線圖的繪制,具體如下.

(1)過程能力.在分析數據的過程能力之前,先判斷數據是否服從正態分布,按照“統計→基本統計量→正態性檢驗”來操作,從繪制出的概率圖中可以獲得一個P值,若P＞0.05,則數據服從正態分布.再判斷服從正態分布的數據的過程能力是否符合要求.在過程能力分析圖中可以觀測到過程能力指數Cpk的數值.Cpk是用來表示制程能力的高低,其數值越大,表明過程能力越好.

(2)回歸方程.首先需要確定所分析的變量之間是否具有線性相關性,按照“統計→基本統計量→相關”來操作,從輸出結果中可以觀察到一個P值,如果P＜0.05,則認為變量是線性相關的.需要對存在線性相關性的兩個變量建立一元線性回歸方程.在擬合線圖中有3個重要的指標,即S,RSq,RSq(調整),其中S表示殘差標準差,由觀測值和擬合值之間的差值來決定,S值越小越好;RSq表示回歸方程解釋觀測數據變異的能力,RSq(調整)的作用是修正RSq,使RSq的值盡量接近1.RSq與RSq(調整)數值越接近越好.

世界歷史不是歷史學中的概念，它不是對世界范圍內的歷史事實進行澄清和研究，而是建立在普遍聯系的基礎上，用理性的抽象的思維去把握世界歷史的本質和價值，從而為其發展趨勢提供一種科學的研究方法。在前資本主義社會真正的世界歷史并未形成，這一概念只是存在于理論的抽象中，在資本主義興起確立并在世界范圍內取得統治權后，世界歷史終于變成了經驗性的事實。因此，世界歷史是人類歷史不斷發展過程中的階段性產物，勞動作為它產生與發展的深層原因，為其奠定歷史的起點，推動歷史的轉變，預示歷史的未來。

(3)箱線圖.運用Minitab軟件繪制箱線圖,從中可以粗略地看出所分析數據的分布情況,以及數據的中心位置及其是否具有對稱性.箱線圖的位置和形狀由5個統計量來決定,分別為最大值、最小值、第一四分位數、第三四分位數和中位數[21].

3 實驗部分

隨機選取30個H2S電化學氣體傳感器(由上海華瑞科學儀器有限公司提供).根據廠家的出廠設置,傳感器的正常檢測范圍為0～100×10-6,實驗室的工作溫度為20～30°C,除特殊說明外,在實驗過程中認定傳感器的工作溫度是一定的.實驗中所需不同體積分數的H2S氣體均由已知體積分數的標準H2S氣體與空氣混合配制,用流量計校準.

實驗共包括以下3個部分.

(1)基本性能測試.首先配制體積分數為25×10-6的H2S氣體,對30個H2S電化學氣體傳感器通入空氣1 min,然后通入體積分數為25×10-6的H2S氣體4 min,測試傳感器的基本特性,分析傳感器的靈敏度和響應時間.

(2)線性測試.用標準H2S氣體和空氣分別配制體積分數為25×10-6,50×10-6,75×10-6, 100×10-6的H2S氣體.首先通入空氣1 min,然后在H2S氣體體積分數從0～100×10-6逐步遞增的過程中進行測試.每個體積分數點通入H2S氣體4 min.整理數據,分析傳感器的輸出特性.

(3)溫度測試.將傳感器置于烘箱中,設置烘箱的溫度(-40～55°C),每個測試溫度保溫2 h,然后通入體積分數為25×10-6的H2S氣體進行測試,分析溫度對傳感器輸出值的影響.實驗設備包括流量計、測試板、走氣板、烘箱、Labview.傳感器測試系統的構成如圖2所示.

4 結果及分析

圖3為傳感器的響應曲線.對24個有效數據進行分析,從輸出曲線(此時電路中將電流轉換成電壓輸出時,U∶I=1∶10)可以看出,當通入H2S氣體體積分數一定時,傳感器的輸出值很快達到穩定值,且隨著時間的變化波動很小.由此可以得到沒有通入H2S氣體時的輸出值以及通入H2S氣體之后的輸出值.

圖2 氣體傳感器測試系統示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas sensor testing system

圖3 H2S氣體傳感器的響應曲線Fig.3 Response curves of the H2S gas sensor

響應時間是指通入H2S氣體后響應達到穩定輸出值的90%時所需的時間,以T90表示.傳感器靈敏度計算公式如下：

表1 H2S氣體傳感器的基本性能Table 1 Typical performance of H2S sensor

圖4為H2S氣體傳感器靈敏度的正態概率圖.可見,P=0.992＞0.05,服從正態分布.圖5為H2S氣體傳感器靈敏度的過程能力分析.可見,Cpk=4.39,說明過程能力較好.

圖4 靈敏度的正態概率圖Fig.4 Normal probability graph of sensitivity

圖5 靈敏度的過程能力Fig.5 Process capability of sensitivity

圖6為H2S氣體傳感器在不同體積分數下的氣體響應曲線,此時電路中將電流轉換成電壓輸出,U∶I=1∶100.表2列出了在測試過程中,不同體積分數H2S氣體條件下傳感器輸出電壓平均值.首先,通過Minitab軟件來判定所有傳感器的輸出電壓與氣體體積分數是否呈線性相關.按照“統計→基本統計量→相關”來操作,得到輸出電壓與氣體體積分數的相關系數r=0.999,P=0.000,因而輸出電壓與氣體體積分數是線性相關的.

圖6 不同體積分數下的氣體響應曲線Fig.6 Response curves under di ff erent gas volume fraction

表2 不同氣體體積分數下的平均輸出電壓Table 2 Average output under di ff erent gas volume fraction

利用Minitab建立輸出電壓與氣體體積分數之間的關系式如下：

圖7為輸出電壓與氣體體積分數的線性關系,可見S=0.0111243,RSq=99.9%, RSq(調整)=99.8%,因此H2S電化學氣體傳感器的響應輸出值與H2S氣體體積分數呈現出良好的線性關系.

圖7 輸出電壓與氣體體積分數的線性關系Fig.7 Linearity of output and gas volume fraction

圖8 H2S氣體傳感器的靈敏度-溫度關系箱線圖Fig.8 Sensitivity-temperature boxplot of H2S gas sensor

圖8為H2S氣體傳感器靈敏度隨溫度變化的箱線圖.6組數據分別為靈敏度在-40,-20, 0,20,40,55°C下的箱線圖,其中⊕表示平均值,箱體中間的橫線表示中位數.從圖中可以清楚地看到,在不同溫度條件下,所有傳感器的輸出靈敏度數值的平均值和中位數的變化趨勢.可見,在不同溫度條件下傳感器的靈敏度存在一定的差異性,當溫度從-40°C上升至55°C時,平均靈敏度提高了0.19μA/10-6H2S.

圖9為H2S傳感器響應輸出值的95%置信區間隨溫度的變化.可以看出,傳感器的響應輸出值比值(與20°C輸出值的比值)隨溫度的升高而增大,即溫度較低時,響應輸出值較小;溫度較高時,響應輸出值較大.

圖9 H2S氣體傳感器平均響應輸出值-溫度特性曲線Fig.9 Characteristic curves of H2S gas sensor average response value-temperature

傳感器的響應輸出值隨溫度的變化率(每°C變化值)為傳感器的溫度系數.從分子動力學理論上分析,氣相擴散中氣體的擴散系數隨溫度的升高而增大,隨壓強的減小而增大.

由式(1)可知,當向傳感器通入一定量H2S氣體時,氣體在毛細管中的擴散屬于氣相擴散.在壓強為101.325 kPa、溫度為273 K的條件下,氣體擴散系數D0為固定值,則電流I與T1/2成正比,即

式中,T(K)=t(°C)+273(K).

根據上述理論計算出的溫度系數為0.175%,實驗中測量得到的溫度系數為0.27%,比理論值偏大,這可能與傳感器的內部結構及電極有關[20].在實際H2S電化學氣體傳感器結構中,氣體不僅僅以一種模式進行擴散.在毛細管擴散孔的上面貼有一層防塵膜,內部還有電極膜等(見圖1),氣體在這些膜中的擴散屬于固相擴散.在實測的傳感器中,氣體的實際擴散由氣相擴散和固相擴散混合控制,而非簡單的氣體擴散,因此實驗所得溫度系數比理論值略大.

5 結束語

應用六西格瑪(six sigma)統計工具,利用Minitab軟件繪制過程能力分析圖、箱線圖及擬合回歸方程,對三電極結構的H2S電化學氣體傳感器的敏感性能進行了系統評估.實驗結果顯示,H2S電化學氣體傳感器對H2S氣體具有良好的敏感特性,靈敏度的平均值為0.82μA/10-6H2S;響應輸出值與H2S氣體體積分數的線性關系良好,相關指數RSq=99.9%;對H2S氣體的響應速度較快,平均響應時間T90=7 s.傳感器的靈敏度隨溫度的升高而增大,不同溫度條件下傳感器的靈敏度存在一定的差異性,當溫度從-40°C上升至55°C時,平均靈敏度提高了0.19μA/10-6H2S.傳感器的溫度系數計算數值為0.175%,而實測數值為0.27%,這與實測傳感器中氣體擴散由氣相擴散和固相擴散混合控制相關.

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Sensitive characteristics evaluation of electrochemical H2S gas sensor

YU Wen-shuang1,LIU Ling2,GUO Yun1,YI Zhi-wei2,QIAN Yong-biao2
(1.School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China; 2.RAE Systems(Shanghai)Co.Ltd.,Shanghai 201815,China)

The sensitive characteristics of electrochemical H2S sensor are studied by applying six sigma statistical tools.The Minitab software is used to analyze the experimental data.The results show that the gas sensor has a quick response to H2S gas,the average sensitivity is 0.82μA/10-6H2S,the gas sensor has a good linear relationship with concentration of H2S in the measurement range of the sensor,the correlation index RSq=99.9%, and the response time T90＜20 s.The in fl uences of temperature on sensitivity and on the average response value of H2S sensor are also discussed.

electrochemical sensor;H2S;sensitive characteristic;statistical tool

TP 212.2

A

1007-2861(2015)01-0046-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.003

2014-02-25

國家自然科學基金資助項目(11275122)

郭 昀(1971—),女,副教授,博士,研究方向為無機功能材料.E-mail：guoyun@shu.edu.cn