硅基非氧化物陶瓷表面環境障涂層的研究進展

路明輝，馮志海，周延春

（先進功能復合材料技術科技重點實驗室，航天材料及工藝研究所，北京 100076）

硅基非氧化物陶瓷表面環境障涂層的研究進展

路明輝，馮志海，周延春

（先進功能復合材料技術科技重點實驗室，航天材料及工藝研究所，北京 100076）

硅基非氧化物陶瓷如Si3N4和SiC及其復合材料具有優異的物理性能和高溫力學性能，在航空發動機的高溫熱端部件上展示出了巨大的應用潛力。制約其應用的主要因素是在發動機工作環境下，硅基非氧化物陶瓷容易與水蒸氣反應生成揮發性的Si（OH）4，導致其尺寸減小、性能退化。環境障涂層是一種在發動機環境下使用的高溫結構材料表面的防護涂層，它可以阻止或減小發動機環境對高溫結構材料性能的影響。本文的目的是回顧硅基非氧化物陶瓷表面環境障涂層的發展歷史，介紹環境障涂層的分類、特點、不同體系的性能及最新進展，并指出環境障涂層的發展方向。

環境障涂層；力學性能；熱學性能；水蒸氣腐蝕

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.001

以Si3N4、SiC、C/SiC、SiC/SiC為代表的硅基結構陶瓷，由于具有低密度、低膨脹系數、高溫強度高、韌性好以及抗蠕變等優良特性，成為航空發動機的高溫熱端部件候選材料［1-7］。

硅基結構陶瓷在高溫干氧氣氛中，表面可以生成一層致密、穩定的SiO2薄膜保護層，從而抑制它的進一步氧化，使材料具有優異的抗氧化性能。然而，在發動機工作環境下，表面保護層會迅速發生退化。這是由于在航空發動機中，燃油的燃燒會產生大量的水蒸氣。表面生成的SiO2保護層和水蒸氣發生反應生成揮發性的Si（OH）4，以Si3N4為例，反應方程式如下［8-12］。

Si（OH）4的揮發導致硅基結構陶瓷表面暴露于高溫水蒸汽中，其表面又會自發的生成SiO2保護層。Si3N4的氧化和SiO2的揮發同時發生，使材料的尺寸呈線性減小。Pujari等的研究工作表明，Si3N4在微型燃氣輪機中工作一小時的表面衰減速率為1 mg/cm2［13］。由于碳氫化合物燃燒會產生副產品水蒸氣，所以需要在硅基結構陶瓷表面涂覆一層環境障涂層（Environmental Barrier Coating，簡稱EBC），阻止水蒸氣向底層材料擴散。從而可以使硅基結構陶瓷能夠長時、穩定地在發動機惡劣環境中工作。

環境障涂層是指在發動機環境下使用的高溫結構材料表面的防護涂層（一般為氧化物或復合氧化物陶瓷涂層），該涂層能夠在高溫結構材料和發動機惡劣環境（腐蝕性介質、高速氣流沖刷等）間建立一道屏障，阻止或減小發動機環境對高溫結構材料性能的影響［14］。

本文通過回顧環境障涂層技術的發展歷程，總結了現階段環境障涂層材料的性能及發展趨勢。

1　環境障涂層的發展歷程

環境障涂層的功能就是在發動機惡劣環境中對基體材料起到保護作用，阻止或減小發動機環境對高溫結構材料性能的影響。要完成這一使命，環境障涂層材料本身必須具備以下幾個特點［15］：

（1）由于涂層材料直接接觸外界高溫環境，因此，涂層材料應該具有較高的熔點。

（2）涂層材料體系與基體材料之間應該具有良好的機械結合力，保證涂層體系與基體以及涂層體系內部各層之間不發生剝落。

（3）涂層材料應具有良好的表面穩定性以及較低的氧滲透能力，以避免其與環境氣體發生反應并盡可能抑制氧氣與基體材料發生接觸。

（4）涂層材料應與基體材料具有相近的熱膨脹系數（CTE），如果熱膨脹系數相差較大，那么在使用過程中就會產生應力，造成分層和裂紋的產生。

（5）涂層材料在高溫條件下不能發生相變，因為相變通常會導致體積的變化，進而導致涂層開裂甚至剝落。

（6）涂層材料應該具有較好的化學穩定性和耐腐蝕性，避免生成不穩定相并且能夠抵抗發動機惡劣環境的腐蝕。

（7）涂層要致密、均勻、缺陷少，在保證具有抗氧化、耐腐蝕能力的前提下，密度應該盡可能低，不影響基體材料的整體性能。

基于環境障涂層材料須具備的特點，NASA 在二十世紀六十年代開展了環境障涂層的研究，到目前為止，環境障涂層材料的研究主要經歷了以下幾個階段。

表1　莫來石的基本性質Tab.1 Fundamental properties of mullite

1.1第一代環境障涂層

第一代環境障涂層主要是指在SiC、Si3N4等結構陶瓷表面用等離子噴涂的方法沉積的莫來石涂層。莫來石（Mullite， 3Al2O3·2SiO2）屬于斜方晶系，空間群為Pbam，晶胞參數為：a=7.54A、b =7.69 A、c=2.88 A、α=β =γ= 90°［16］，其晶體結構如圖1所示，其中平行于結晶學c軸方向的AlO6八面體共棱聯結形成八面體鏈。莫來石是Al2O3-SiO2二元體系相圖中唯一穩定的硅酸鹽相，表1給出了莫來石的基本性質。它具有良好的高溫強度和斷裂韌性，特別是其強度和韌性隨溫度的升高不僅不會降低，反而會有所提高［19］。同時具有良好的抗氧化性、抗化學腐蝕性以及抗熱震性［20］。但是用傳統的等離子噴涂方法制備莫來石涂層時存在相穩定性的問題，主要是在莫來石涂層的快速冷卻過程中會產生大量的亞穩態的無定型相。這種無定型相在涂層使用過程中，由于高溫的作用，會轉變成穩態的莫來石，這一過程使涂層局部收縮，導致開裂及分層現象的產生［21］。

針對這一問題，NASA的研究小組改進了等離子噴涂工藝。他們將基體材料進行加熱處理，使其溫度高于亞穩態莫來石向穩態轉變的溫度［22］。因此在涂層的沉積過程中避免了相轉變過程的產生，解決了由此產生的開裂和分層問題。但是莫來石環境障涂層由于本身具有相對較高的SiO2活度（約為0.4），在高溫水蒸氣環境下，固態SiO2會發生向氣態Si（OH）4轉變的反應，從而留下易剝落的多孔Al2O3層。NASA Glenn中心的研究小組嘗試通過在莫來石表面增加Y2O3部分穩定的ZrO2（YSZ）面層來解決這一問題［22］。研究表明［23-24］，Y2O3的含量為6-8 wt.%是穩定劑的最佳配比，此配比的YSZ具有高熔點（-2700 ℃）、低熱導率（1000 ℃時熱導率為2.3 W·（m·K）-1）、耐水蒸氣腐蝕、低彈性模量、高硬度（14 GPa）等一系列優點。莫來石+YSZ體系雖然對抑制SiO2的揮發起到了巨大的作用，但是由于YSZ和莫來石的熱膨脹系數匹配較差，導致涂層在服役過程中會產生熱應力，造成裂紋的產生。

1.2第二代環境障涂層

圖1　莫來石的晶體結構示意圖Fig.1 Crystal structure of mullite

針對第一代環境障涂層在穩定性上的不足，NASA通過HSR-EPM（High Speed Research-Enabling Propulsion Materials）計劃對涂層體系進行了改良，研發了第二代環境障涂層［24］。該涂層是指在第一代環境障涂層基礎上進行結構改良形成的一種由粘結層（Si）、中間層（莫來石/莫來石+BSAS）、面層（BSAS（1-xBaO-xSrO-Al2O3-2SiO2，0≤x≤1））共同組成的擁有多層結構的涂層體系。BSAS是Sr將BaAl2Si2O8中的Ba部分取代得到的產物，BaAl2Si2O8屬于單斜晶系，空間群為P21/C，晶胞參數為：a = 9.07 A、b = 9.59 A、c = 8.58 A、α = γ = 90°、β = 90.21°［25］，其晶體結構如圖2所示，表2列出了BSAS的基本性能。

表2　BSAS的基本性質Tab.2 Fundamental properties of BSAS

第二代環境障涂層在SiC、SiN4等結構陶瓷與莫來石之間涂覆了一層Si作為粘結層，這樣有效增強了涂層和基體間的結合，并且將面層材料YSZ換成了BSAS。BSAS由于具有較低的彈性模量和熱膨脹系數以及與莫來石匹配性好等優點，使得涂層在熱循環過程產生較小的熱應力，很大程度上抑制了裂紋的產生。中間層在原有的莫來石基礎上也添加了BSAS，使得涂層整體的穩定性得到了提升。BSAS涂層體系已經得到廣泛實際應用。研究表明［27-28］，在SiC晶須增強SiC陶瓷（工作溫度1250 ℃）表面涂覆BSAS涂層可大大提高其使用壽命 （超過24000 h）。

第二代環境障涂層最大的問題就是其最高使用溫度較低［24］。導致這一問題的原因之一就是在高溫高速氣流中，BSAS面層的揮發很嚴重。雖然有研究表明，在工作溫度為1400 ℃，總壓為6 atm，蒸汽流速為24 m/s的低速環境中，BSAS服役1000 h后的退化尺寸為70 μm左右［24］。但是，航空發動機真空工作環境下的總壓和蒸汽流速遠比實驗環境要高的多，所以材料的退化程度也要大的多。第二個原因是Si粘結層發生氧化生成的SiO2會與BSAS發生反應生成低熔點的（約為1300 ℃）玻璃相，玻璃相的存在使得工作溫度高于1300 ℃時，涂層會產生早期失效［24］。因此，在發動機工作環境下，面層材料的抗高速蒸氣腐蝕的能力顯得尤為重要。

圖2　BaAl2Si2O8的晶體結構示意圖Fig.2 Crystal structure of BaAl2Si2O8

1.3第三代環境障涂層

由于第二代環境障涂層存在種種不足， 因此， NASA在后來的研究中致力于找到一種新的涂層面層以取代BSAS。NASA的“超高效引擎技術”（Ultra Efficient Engine Technology）計劃致力于制備耐1482 ℃（2700oF）高溫，涂層與基體界面溫度可保持在1316 ℃（2400oF）以下，同時壽命可達到幾千小時以上的環境障涂層體系［29］。第三代環境障涂層主要是指用一種新的面層材料代替原有的BSAS，并保持其多層結構的涂層體系。這就要求新的面層材料需要在1500 ℃時具有較好的熱穩定性，并且與莫來石或者莫來石+BSAS中間層具有良好的化學穩定性和機械穩定性。

表3　與EBC相關的一些材料的熱膨脹系數Tab.3 CTE of various EBC materials

圖3　幾種環境障涂層面層材料以及Si3N4基體的熱導率-熱膨脹系數示意圖Fig.3 Thermal expansion coeffcient versus thermal conductivity for some environmental barrier coating materials and Si3N4

一些稀土硅酸鹽由于具有與莫來石匹配良好的熱膨脹系數（如表3所示）、高溫時沒有相變發生等優點，已經進入了人們的視野，成為了第三代環境障涂層面層的候選材料。研究發現，Y、Tm、Er和Ho等元素的稀土二硅酸鹽（Re2Si2O7，其中Re代表稀土元素）在高溫時會發生相變，但是Lu2Si2O7不發生高溫相變［26-27］。Sc、Lu、Yb、Tm、Er和Dy等元素的稀土單硅酸鹽（Re2SiO5，其中Re代表稀土［29］，Er2SiO5等稀土單硅酸鹽與莫來石的化學相容性不好，能夠生成玻璃相。而Lu2Si2O7、Lu2SiO5、Yb2SiO5等具有與莫來石良好的化學相容性。圖3給出了現階段研究較多的幾種潛在的環境障涂層面層材料以及Si3N4基體的熱膨脹系數、熱導率（1000 ℃以上）［29， 33-39］，對比圖中數據可知，Yb2SiO5的熱膨脹系數與莫來石非常接近，可以有效的避免涂層在使用過程中由于熱物理性能的不匹配產生裂紋甚至剝落現象。值得一提的是Yb2SiO5還具有較低的熱導率，這就使得它可以作為一種環障/熱障功能一體化涂層進行應用。

圖4　莫來石以及莫來石+YSZ涂覆的SiC經過高壓燒蝕處理后的質量變化（50 h、1230 ℃、6 atm.， vgas= 2000 cm/s）［21］Fig.4 Mullite and mullite/YSZ-coated SiC in high-pressure burner rig （50 h， 1230 ℃， 6 atm.， equivalence ratios=1.9， vgas= 2000 cm/s）［21］

2　環境障涂層的抗腐蝕性能

環境障涂層作為一種發動機內部高溫熱端部件的保護涂層，它的主要作用就是盡量減小腐蝕性介質、高速氣流沖刷等外界條件對熱端部件結構的影響，從而使發動機保持穩定高效的工作狀態。基于環境障涂層的功能，其性能的優劣主要可以通過水氧腐蝕性能測試體現，其測試結果的表征手段主要包括成分分析、表面形貌觀察、質量變化以及彈性模量的變化等幾個方面。

2.1第一代環境障涂層的性能

Mullite+YSZ涂層雖然是第一代環境障涂層，但其表層材料YSZ由于具有低熱導率（1000 ℃時熱導率為2.3 W·（m·K）-1）而被認為是一種環障/熱障功能一體化的涂層，所以近些年來對其性能的研究也較多。

Lee等［19］的研究發現莫來石單層涂層在1230 ℃、6 atm、氣體流速為2000 cm/s的條件下進行50 h腐蝕處理后，表面出現了8 μm厚的多孔Al2O3層。然后，他們將Mullite+YSZ涂層體系在相同條件下進行腐蝕處理并分析質量變化［21］，結果如圖4所示。莫來石+YSZ涂層保護的SiC材料的失重明顯減小，曲線在10 h后趨于平緩，這說明莫來石+YSZ涂層體系對SiC起到了一定的保護作用。他們還將莫來石+YSZ涂層體系在1300 ℃的水氧體系下進行200 h處理，處理后的涂層形貌如圖5所示。從掃描電鏡照片中可以看出莫來石單層涂層產生了裂紋，水蒸氣和O2從裂紋中滲入，與SiC發生反應，產生孔洞；而莫來石+YSZ涂層保護的SiC基本沒有被腐蝕，但是在YSZ與莫來石接觸的界面有裂紋產生，這是由于莫來石和YSZ的熱膨脹系數不匹配造成的。因此，YSZ涂層體系在初期耐水蒸氣腐蝕性能優良，但是后期水蒸氣透過裂紋滲入基體，造成基體腐蝕失效。

圖5　莫來石以及莫來石+YSZ涂覆的SiC在1300 ℃水蒸氣環境下腐蝕200 h后的電鏡照片［21］Fig.5 Mullite and mullite/YSZ-coated SiC in cyclic water vapor furnace （200 h， 1300 ℃， 2 h cycle， 90% H2O/O2， 1 atm.）［21］

表4　涂層經腐蝕處理前后的硬度（H）以及彈性模量（E）值［40］Tab.4 E and H values of the as-sprayed and corrosion-treated coatings for time intervals up to 500 h［40］

Cojocaru等［40］研究了莫來石+YSZ涂層體系中莫來石粘結層的顆粒尺寸對涂層的制備以及防護性能的影響。為了解決YSZ與莫來石熱膨脹系數匹配不好的問題，他們將一定體積分數的莫來石加入到YSZ中制成了mullite/YSZ（75/25vol.%）混合粉體，從而使YSZ的熱膨脹系數從10.6×10-6/℃降低到（6-7）×10-6/℃［41］，增加了面層材料YSZ與粘結層莫來石的熱物理匹配性。粘結層選擇了兩種不同晶粒尺寸的莫來石粉末： M_SD （spray-dried， d50= 5 μm）以及M_FG （freeze-granulated， d50=55 μm）。采用相同工藝制備兩種涂層體系并進行腐蝕處理。處理條件為1300 ℃、1 atm.、水蒸氣環境為90%H2O/10%空氣、水蒸氣流速-3.5 cm/s、處理時間為500 h。在腐蝕處理前，涂層非常致密，并且面層與粘結層之間以及粘結層與基體之間結合的非常緊密，但在每個樣品上都有少量垂直的裂紋出現。M_SD涂層體系比M_FG體系更致密，M_FG涂層體系中有較多的半熔態顆粒存在。由于兩種涂層的制備工藝相同，所以可以看出顆粒尺寸小有助于涂層的致密化。腐蝕處理后，兩種涂層的界面處均有SiO2層出現，這是由于基體SiC被氧化造成的。但是M_FG涂層中SiO2層比M_SD涂層中的SiO2層厚。這說明M_SD涂層比M_FG涂層具有更好的保護作用，這也間接說明了粘結層的顆粒尺寸越小，制備的涂層防護性能越好。表4為不同涂層腐蝕處理前后的硬度（H）及彈性模量（E）值，其中M_ SG為完全結晶的莫來石單層涂層。分析表4中數據可知，相同條件下M_SD涂層體系的力學性能均優于M_FG涂層體系的性能，這與涂層的致密程度有關，也與前面提到的顆粒尺寸小有助于涂層致密化的結論相對應。

2.2第二代環境障涂層的性能

Si+莫來石+BSAS體系是一種現階段比較成熟的環境障涂層，隨著研究的不斷深入，莫來石+BSAS已經逐漸成為中間層材料的主要候選對象，因而該體系的抗腐蝕性能研究對于環境障涂層的發展起著至關重要的作用。

為了研究Si+莫來石+BSAS涂層體系中Si粘結層對涂層抗水氧腐蝕性能的影響，Lee等［21］分別對莫來石+BSAS雙層涂層體系以及Si+莫來石+BSAS三層涂層體系進行了高溫水蒸汽腐蝕實驗。他們將兩種涂層涂覆于SiC基體表面，在1300 ℃、90% H2O/O2、1 atm.條件下腐蝕處理了500 h，處理后的涂層截面形貌如圖6所示。圖6中左側為添加了Si粘結層的BSAS涂層腐蝕前后的對比圖，右側為未添加Si粘結層的BSAS涂層的腐蝕前后對比圖。從圖中可以看出，在相同的實驗條件下，未添加Si粘結層的BSAS涂層保護的樣品在基體和莫來石層中間出現了一層約8 μm厚的SiO2層，這是由基體發生氧化反應造成的。由此可見，Si粘結層的存在有效地增強了涂層和基體間的結合，使得BSAS涂層的抗水氧腐蝕能力有明顯的提升。

Lee等［42］研究了YSZ和BSAS兩種面層材料的抗水氧腐蝕性能，并進行了對比。他們將表面涂覆Si/mullite+BSAS/YSZ和Si/mullite+BSAS/BSAS兩種涂層的SiC/SiC復合材料在1300 ℃、6 atm.條件下進行100 h的水氧腐蝕處理并研究了腐蝕動力學，結果如圖7所示。從動力學曲線可以看出由于水蒸氣的腐蝕作用，沒有涂層保護的化學氣相沉積（CVD）SiC和滲硅（MI） SiC/SiC復合材料的質量呈線性快速減少。BSAS面層涂層體系保護的基體材料質量損失微乎其微。然而，YSZ面層涂層體系保護的基體材料則出現了增重現象，由于YSZ在該實驗條件下并不會發生質量變化，所以增重現象是水蒸氣通過YSZ涂層的裂紋與基體材料發生反應導致的。由此可見，在該實驗條件下BSAS面層材料比YSZ面層材料具有更加出色的抗水氧腐蝕能力。

圖6　莫來石/BSAS涂層水蒸氣腐蝕實驗（500 h、1300 ℃、2 h cycle、90% H2O/O2、1 atm.）［21］Fig.6 Modifed mullite/BSAS-coated MI in cyclic water vapor furnace（500 h， 1300 ℃， 2 h cycle， 90% H2O/O2， 1atm.）［21］

圖7　CVD SiC、MI SiC/SiC復合材料以及被Si/mullite+ 20%BSAS/YSZ和Si / mullite + 20% BSAS/BSAS兩種涂層保護的MI SiC/SiC復合材料在1300 ℃、6 atm.條件下進行腐蝕實驗后的動力學曲線［42］Fig.7 Weight changes of uncoated CVD SiC， uncoated melt-infltrated （MI） SiC/SiC composite， and MI SiC/SiC composites coated with Si/mullite+20wt.% BSAS/BSAS and Si/mullite+20 wt.% BSAS/YSZ environmental barrier coatings in a high-pressure burner rig at 1300 ℃ and 6 atm［42］

Cojocaru等［43］研究了BSAS涂層體系在水氧腐蝕過程中彈性模量的變化。他們采用等離子噴涂方法制備了Si+mullite（M_SG）+BSAS涂層，并且在1300 ℃（1 atm.）、氣體流速約為3.5 cm/s、水蒸氣環境（90%H2O/10%空氣）下進行500 h的水氧腐蝕，腐蝕過程中各層材料的彈性模量變化由圖8所示。研究結果顯示，莫來石中間層的彈性模量從-125 GPa增長到了-180 GPa（YSZ的彈性模量在熱處理過程中也會出現這種趨勢［44］）。然而，BSAS的彈性模量卻幾乎沒有發生變化，僅僅從-60 GPa平滑地增長到了-68 GPa。這說明BSAS在長時間水氧腐蝕條件下可以保持較低的彈性模量，從而使其在服役過程中不容易產生裂紋，進一步驗證了BSAS面層材料在一定溫度范圍內具有出色的抗水氧腐蝕能力。

圖8　1300 ℃水蒸氣腐蝕實驗中莫來石中間層和BSAS面層材料彈性模量隨時間變化曲線［43］Fig.8 Evolution of E values （IIT performed at 500 mN load）from as-sprayed to thermally exposed mullite and BSAS coatings at 1300 ℃ in water vapor environment［43］

圖9　BAS、SAS和B0.75S0.25AS圓片熔鹽腐蝕100 h的質量變化曲線［45］Fig.9 The weight change curve of BAS， SAS and B0.75S0.25AS wafers after hot corrosion 100 h［45］

Hu等［45］研究了BSAS面層材料的抗熔鹽腐蝕性能。他們制備了三種不同鋇鍶比的BSAS面層材料，并在1000 ℃下進行了Na2SO4熔鹽腐蝕實驗。圖9是不同材料經過熔鹽腐蝕實驗的質量變化曲線。結果表明，BAS（鋇鍶比=1∶0）、SAS（鋇鍶比=0∶1）質量均有所增加，BAS一直呈增加趨勢，SAS有增有減；而B0.75S0.25AS（鋇鍶比=0.75∶0.25）質量變化很小，僅僅有稍微的失重。

根據腐蝕產物的成分分析可知BAS除了存在原來的鋇長石六方相外，還生成了部分相對穩定的單斜相鋇長石，這是在高溫環境下長時間保溫造成的［46］。此外腐蝕產物中還檢測到鈉長石相和微量的BaSO4，BaSO4的生成會使BAS結構中留下空位，導致樣品增重同時抗熔鹽腐蝕性能下降。

SAS樣品中檢測出存在鈉長石和SrSO4，SrSO4是由SAS結構中的Sr從Si-Al-O結構中析出后與SO42-反應所生成的，這就使得Si-Al-O結構存在較大的缺陷，為環境中的氧等腐蝕性氣體的向內擴散提供了條件，導致涂層的抗氧化及腐蝕性能降低。因此，SAS的抗熔鹽腐蝕性能也不理想。

B0.75S0.25AS樣品經過100 h熔鹽腐蝕，在表面同樣也有鈉長石之類的物質生成，但是卻檢測不出有BaSO4和SrSO4生成。因此可以認為B0.75S0.25AS中的鋇離子和鍶離子并未從Si-Al-O晶格中析出。由此可知，鍶的存在不僅使得到的B0.75S0.25AS全部為單斜相，也使Si-Al-O的晶體結構變得更加緊密，鋇離子或鍶離子很難從Si-Al-O結構中擴散出來。因此B0.75S0.25AS具有較好的抗熔鹽腐蝕性能。

表5　水氧腐蝕實驗條件［47］Tab.5 The test conditions of water vapor corrosion test［47］

表6　經過水氧腐蝕后各種材料的質量變化［47］Tab.6 Summary of the corrosion tests in atmospheric［47］

2.3第三代環境障涂層的性能

稀土硅酸鹽作為環境障涂層的面層候選材料受到越來越多的重視，但是由于稀土硅酸鹽的種類繁多，并且在不同實驗條件下得到的研究結果可對比性不大，為了評估各類稀土硅酸鹽的性能，Hagen［47］對不同稀土硅酸鹽以及其它潛在的EBC面層材料在相同實驗環境（見表5）下的抗水氧腐蝕性能進行了系統研究。經過水氧腐蝕后各種材料的質量變化由表6給出。分析表6中數據可知，以Si3N4、SiC、Al2O3、mullite、Sc2Si2O7為代表的大多數材料在水氧腐蝕過程中質量呈線性衰減；由Y2Si2O7、Yb2Si2O7、ZrSiO4和YbAG制備的涂層則顯示出了更好的穩定性，使得其在水氧腐蝕過程中的質量呈拋物線衰減。然而，由Y2SiO5和Yb2SiO5等材料制備的涂層在水氧腐蝕過程中并未發生質量變化，抗水氧腐蝕性能非常優異。圖10將各種材料的熱膨脹系數（CTE）與水氧腐蝕質量變化數據結合在一起，由于環境障涂層面層材料與中間層莫來石的CTE必須匹配，所以從圖10中可以更加直觀地了解各種材料作為環境障涂層的綜合性能。根據圖中的數據可以看出Yb2SiO5和Y2SiO5不僅具有優異的抗水氧腐蝕能力，而且與中間層莫來石的熱物理性能匹配良好，是非常有發展前景的環境障涂層面層候選材料。

3　環境障涂層的發展方向

通過研究現有的三類環境障涂層體系的性能可知，由于YSZ的熱膨脹系數較高，在持續的冷熱循環過程中會產生熱應力，從而萌生裂紋，水蒸氣會沿著裂紋擴散并與基體接觸，導致基體的氧化，所以YSZ涂層體系并不能夠給予SiC、Si3N4等基體足夠的保護。現階段比較成熟的是以莫來石為中間層、以BSAS為面層材料的環境障涂層，該涂層在1300 ℃以下獲得了良好的應用，但其使用溫度尚不能滿足發動機工作溫度不斷提高對涂層材料的需求。這一問題可以通過開發新型稀土硅酸鹽環境障涂層面層材料來解決。由于稀土硅酸鹽種類繁多，不同的稀土硅酸鹽性質相差較大，為了優化涂層內部結構，使涂層更加穩定，可以在以下幾個方面對第三代環境障涂層的性能進行研究：（1）對稀土硅酸鹽的熱學和力學性能進行理論預測。（2）通過實驗驗證稀土硅酸鹽的熱學和力學性能。（3）研究稀土硅酸鹽在水蒸氣中的穩定性。（4）研究稀土硅酸鹽的抗熔鹽腐蝕性能。（5）研究涂層的制備工藝，優化涂層結構。（6）研究涂層的使用壽命和可靠性。

圖10　陶瓷材料在1450 ℃溫度下水氧腐蝕速率與熱膨脹系數關系示意圖［47］Fig.10 Corrosion behavior of ceramic materials investigated at 1450 ℃， depicted by the surface corrosion rate ordered by the coeffcient of thermal expansion of the materials［47］

表7　理論預測的β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5兩種材料的體模量BH（GPa）、剪切模量GH（GPa）、楊氏模量E （GPa）、泊松比（v）以及Pugh比（G/B）［39，48］Tab.7 Calculated bulk modulus BH（GPa）， shear modulus GH（GPa）， Young's modulus E （GPa）， Poisson's ratio （℃）， and Pugh's ratio （G/B） of Yb2SiO5and β-Yb2Si2O7ceramics［39，48］

目前在這幾方面已經開展了一些研究工作，例如Zhou等［39， 48］對β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5這兩種第三代環境障涂層候選材料的熱學和力學性能進行了理論預測。他們利用第一性原理計算了β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5的平衡晶體結構和化學鍵強度，并預測了材料的二階彈性常數、彈性模量、德拜溫度和最小晶格熱導率等性能。表7給出了理論預測的兩種材料的各向異性的楊氏模量、體模量和剪切模量。材料的準塑性可以粗略地通過剪切模量與體模量的比值大小來估計［49］，即G/B的值越低（小于0.571），材料的塑性越好。從表7中數據可知β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5的G/B值均低于γ-Y2Si2O7［50］，而γ-Y2Si2O7具有較好的準塑性，從而可以推測β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5兩種材料均具有良好的準塑性。表8列出了理論預測的兩種材料的平均聲速、德拜溫度和最小晶格熱導率。β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5兩種材料的最小晶格熱導率分別為1.18 W/m·K和0.74 W/m·K，表明它們都具有極低的熱導率。綜合熱學性能及力學性能的理論預測結果，可以預期它們可以作為一種環障/熱障功能一體化涂層進行應用。

為了驗證理論預測的結果，Zhou等［39］制備了致密的β-Yb2Si2O7塊體材料，并進行熱學和力學性能測試。表9列出了β-Yb2Si2O7塊體材料的力學性能數據。對比可見，測得的β-Yb2Si2O7的彈性模量與理論預測值非常接近，說明了他們理論預測結果的可靠性。他們還測試了材料的線膨脹系數以及各向異性熱膨脹系數。結果顯示，β-Yb2Si2O7在 673-1273 K溫度范圍的體膨脹系數 αv= （7.52±0.54）×10-6K-1，在800-1600 K溫度范圍內線膨脹系數為（3.7-4.5）×10-6K-1。在673-1273 K溫度范圍內，β-Yb2Si2O7三個晶體學方向的各向異性熱膨脹系數分別為αa= （3.57±0.18）×10-6K-1，αb=（2.49±0.14）×10-6K-1，αc= （1.48±0.22）×10-6K-1。圖11為β-Yb2Si2O7的熱導率隨溫度變化的曲線。將材料的熱導率用溫度的倒數進行最小二乘法擬合，可得到熱導率與溫度的關系式：κ= 1.340 + 990.0 /T，通過外推得到1400 K時材料熱導率為2.04 W/m·K，接近理論預測的最小熱導率（1.18 W/m·K）。

表8　理論預測的β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5兩種材料的平均聲速υ （km·s-1）、德拜溫度θD（K）以及最小晶格熱導率kmin（W/m·K）的計算結果［39，48］Tab.8 sound velocities （v1， vs， vmin km·s-1）， Debye temperature θD（in K）， and minimum thermal conductivity （in W/m·K） of polycrystalline Yb-Si-O compounds［39，48］

表9　β-Yb2Si2O7塊體材料的力學性能［39］Tab.9 Mechanical properties of β-Yb2Si2O7

圖11　β-Yb2Si2O7的熱導率隨溫度變化的曲線Fig.11 Thermal conductivity of β-Yb2Si2O7versus temperature

前人的研究工作表明Yb2SiO5和β-Yb2Si2O7對于高溫水蒸汽腐蝕的抵抗能力十分優異，Zhou等人的理論與實驗結果表明Yb2SiO5和β-Yb2Si2O7具有優良的力學性能和較低的熱導率，這些結果說明這兩種材料作為第三代環境障涂層面層材料進行應用具有極大的潛力。

環境障涂層材料對保證硅基高溫結構材料在高溫水蒸汽環境下的正常工作具有重要意義。現有研究結果表明第一代和第二代環境障涂層均有一定的缺點，開發第三代環境障涂層材料勢在必行。但目前有關新型稀土硅酸鹽環境障涂層面層材料的研究尚不深入，很多關鍵性能數據尚未掌握，需要加快研究速度以促進它們的實際應用。

［1］ SANDERS W A， MIESKOWSKI D M. Strength and microstructure of sintered Si3N4 with Rare-earth-oxide additions. Am. Ceram. Soc. Bull.，1985， 64 （2）：304-309.

［2］ TSUGE A， NISHIDA K. High-strength hot-pressed Si3N4 with concurrent Y2O3and Al2O3additions. Am. Ceram. Soc. Bull.，1978， 57 （4）： 424-426.

［3］ GUO S， HIROSAKI N， YAMAMOTO Y， et al. Improvement of high-temperature strength of hot-pressed sintering silicon nitride with Lu2O3addition. Scripta Mater.， 2001， 45：867-874.

［4］ OPILA E J， ROBINSON R C， FOX D S， et al. Additive effects on Si3N4oxidation/volatilization in water vapor. J. Am. Ceram. Soc.， 2003， 86（8）：1262-1271.

［5］ MENON M N， FANG H T， WU D C， et al. Creep and stress rupture behavior of an advanced silicon-nitride. J. Am. Ceram. Soc.， 1994， 77 （5）：1217-1241.

［6］ LIN H T， BECHER P F， FERBER M K， et al. Verification of creep performance of a ceramic gas turbine blade. Key Eng. Mat.， 1999， 161-163：671-674.

［7］ LIN H T， FERBER M K， WESTPHAL W， et al. Mechanical reliability evaluation of silicon nitride ceramic components after exposure in industrial gas turbines. J. Eur. Ceram. Soc.， 2002，22（14-15）： 2789-2797.

［8］ JACOBSON N S. Corrosion of silicon-based ceramics in combustion environments. J. Am. Ceram. Soc.， 1993， 76 （1）：3-28.

［9］ SMIALEK J L， ROBINSON R C， OPILA E J， et al. SiC and Si3N4recession due to SiO2scale volatility under combustor conditions. Adv. Compos. Mater.， 1999， 8 （1）：33-45.

［10］ FOX D S， OPILA E J， NGUYEN Q N， et al. Paralinear oxidation of silicon nitride in a water-vapor/oxygen environment. J. Am. Ceram. Soc.， 2003， 86 （8）： 1256-1261.

［11］ OPILA E J， HANN R E Jr. Paralinear oxidation of CVD SiC in water vapor. J. Am. Ceram. Soc.， 1997， 80 （1）： 197-205.

［12］ OPILA E J， FOX D S， JACOBSON N S. Mass spectrometric identification of Si-O-H（g） species from the reaction of silica with water vapor at atmospheric pressure. J. Am. Ceram. Soc.，1997， 18 （4）：1009-1012.

［13］PUJARI V K. U.S. Patent 6，682，820 B1 （2004）.

［14］ HUANG G H， WANG N， HE L M， et al. Development of environmental barrier coatings on Si-based ceramics. Failure Analysis and Prevention， 2007， 2（1）： 59-64.

［15］ LEE K N， MILLER R A. Development and environmental durability of mullite and mullite/YSZ dual layer coatings for SiC and Si3N4ceramics. Surf. Coat. Technol.， 1996， 86/87：142-148.

［16］ DAVOR B， HASSEL L. Crystal structure and compressibility of 3： 2 mullite. Am. Mineral.， 1993， 78：1192-1196.

［17］ SCHNEIDER H， SCHREUER J， HILDMANN J. Structure and properties of mullite. J. Eur. Ceram. Soc.， 2008， 22： 329-344.

［18］ COJOCARU C V， KRUGER S E， Lévesque D， et al. Performance of thermally sprayed Si/mullite/BSAS environmental barrier coatings exposed to thermal cycling in water vapor environment. Surf. Coat. Technol.， 2003，216：215-223.

［19］ LEE K N， MILLER R A， et al. New generation of plasmasprayed mullite coatings on silicon-carbide. J. Am. Ceram. Soc.， 1995， 78（3）：705-710.

［20］ MAH T I， MAZDIYASNI K S. Mechanical properties of mullite. J. Am. Ceram. Soc.， 1983， 66（10）：699-703.

［21］ LEE K N. Current status of environmental barrier coatings for Si- based ceramics. Surf. Coat. Technol.， 2000， 1-7：133-134.

［22］ PADTURE N P， GELL M， JORDAN E H. Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications. Science， 2002，296（5566）： 280-284.

［23］ STECURA S. Optimization of the NiCrAl-Y/ZrO2-Y2O3thermal barrier system. National Aeronautics and Space Administration， Cleveland， OH （USA）. Lewis Research Center，1985.

［24］ LEE K N， et al. Upper temperature limit of environmental barrier coatings based on mullite and BSAS. J. Am. Ceram. Soc.， 2003， 86（8）： 1299-1306.

［25］ CHIARI G. Two independent refinements of the structure of paracelsian， BaAl2Si2O8. Am. Mineral.， 1985， 70：969-974.

［26］ BANSAL N P. Solid state synthesis and properties of monoclinic celsian. J. Mater. Sci.， 1998， 33：4711-4715.

［27］ EATON H E， LINSEY G D， SUN E H， et al. EBC Protection of SiC/SiC composites in the gas turbine combustion environment-continuing evaluation and refurbishment considerations. ASME paper 2001-GT-0513 ASME turbo expo 2001， June 4-7， 2001. New Orleans， Louisiana.

［28］ SPITSBERG I， STEIBEL J. Thermal and environmental barrier coatings for SiC/SiC CMCs in aircraft engine applications. Int. J. Appl. Ceram. Tech.， 2004， 1（4）： 291-301.

［29］ LEE K N， et al. Rare earth silicate environmental barrier coatings for SiC/SiC composites and Si3N4ceramics. J. Eur. Ceram. Soc.， 2 2005， 25（10）： 1705-1715.

［30］ MAQSOOD A， WANKLYN B M， GARTON G. J. Cryst. Growth， 1979， 46： 672.

［31］ LIDDELL K， THOMPSON D P. X-ray diffraction data of yttrium silicates. Br. Ceram. Trans. J.， 1986， 85：17-22.

［32］ OHJI T. Environmental barrier coating on silicon nitride；challenges and critical issues. In Proceedings of the 28th Int. Conf. & Exp. On Adv. Ceram. & Composites， 2004.

［33］ SUN Z Q， ZHOU Y C， et al. Thermal properties of singlephase Y2SiO5. J. Eur. Ceram. Soc.， 2009， 29：551-557.

［34］ SUN Z Q， ZHOU Y C， et al. Thermal properties and thermal shock resistance of γ- Y2Si2O7. J. Am. Ceram. Soc.， 2008，91：2623-2629.

［35］ TSARENKO I， DU H， LEE W Y. Effects of thin mullite coating on the environmental stability of sintered Si3N4. J. Am. Ceram. Soc.， 2004， 87 （3）： 417-420.

［36］ ZUHAIR S K， ZOU B L， et al. Synthesis and characterizationof Yb and Er based monosilicate powders and durability of plasma sprayed Yb2SiO5coatings on C/C-SiC composites. Mater. Sci. Eng.， B.， 2012， 177：184-189.

［37］ Lee K N. US Patent， US 2009/0186237 A1.

［38］ UENO S， JAYASEELAN D D， et al. Corrosion and oxidation behavior of ASiO（4） （A=Ti， Zr and Hf） and silicon nitride with an HfSiO4environmental barrier coating. J. Ceram. Proc. Res.，2005， 6：81-84.

［39］ ZHOU Y C， ZHAO C， et al. Theoretical prediction and experimental investigation on the thermal and mechanical properties of bulk β-Yb2Si2O7. J. Am. Ceram. Soc.， 2013，96（12）： 3891-3900.

［40］ COJOCARU C V， WANG Y， MOREAU C， et al. Mechanical behavior of air plasma-sprayed YSZ functionally graded mullite coatings investigated via instrumented indentation. J. Therm. Spray Technol.， 2011， 20（1-2）： 100-107.

［41］ SCHNEIDER H， SCHREUER J， HILDMANN B. Structure and properties of mullite： a review. J. Eur. Ceram. Soc.， 2008， 28：329-344.

［42］ LEE K N， ELDRIDGE J I， ROBINSON R C. Residual stresses and their effects on the durability of environmental barrier coatings for SiC ceramics. J. Am. Ceram. Soc.， 2005， 88（12）：3483-3488.

［43］ COJOCARU C V， KRUGER S E， MOREAU C， et al. Elastic modulus evolution and behavior of Si/Mullite/BSAS-based environmental barrier coatings exposed to high temperature in water vapor environment. J. Therm. Spray Technol.， 2011， 20（1-2）： 92-99.

［44］ MARPLE B R， LIMA R S， MOREAU C， et al. Yttriastabilized zirconia thermal barriers sprayed using N2-H2and Ar-H2plasmas： influence of processing and heat treatment on coating properties. J. Therm. Spray Technol.， 2007， 16（5-6）：791-797.

［45］ HU F， LIU J， YANG J， et al. Research on molten salt corrosion resistance behavior of barium-strontium aluminosilicates enviornmental barrier coating at 10000C in air. Materials Review， 2013， 27（2）： 4-7.

［46］ LIU L M， YE F， ZHANG H J， et al. Celsian formation in Si3N4-Ba0.75Sr0.25Si2Al2O8composites. Scr. Mater.， 2009， 60（6）：461-466.

［47］ HAGEN K. Silicon nitride for high-temperature applications. J. Am. Ceram. Soc.， 2010， 93（6）：1502-1522.

［48］ XIANG H M， FENG Z H， ZHOU Y C. Mechanical and thermal properties of Yb2SiO5： First-principles calculations and chemical bond theory investigations. J. Mater. Res.， 2014，29（15）：1609-1619.

［49］ WANG J， ZHOU Y， LIN Z. First-principles elastic stiffness of LaPO4monazite. Appl. Phys. Lett.， 2005， 87（5）：051902

［50］ WANG J， ZHOU Y， LIN Z. Mechanical properties and atomistic deformation mechanism of γ-Y2Si2O7from firstprinciples investigations. Acta Mater.， 2007， 55（17）：6019-6026.

Recent Research Progress on Environmental Barrier Coatings for Non-oxide Ceramics

LU Minghui， FENG Zhihai， ZHOU Yanchun
（Science and Technology on Advanced Functional Composite Laboratory， Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology， Beijing 100076）

Non-oxide ceramics such as Si3N4， SiC and their composites are prospective as the hot structural parts of gas turbines. One main problem preventing silicon-based non-oxide ceramics from real application in gas turbines is the corrosion process， especially the reaction with the water vapor generated Si（OH）4which leads to the performance degradation. The solution for this problem is the use of environmental barrier coatings. The purpose of this paper is to review the development history of environmental barrier coatings， introduce the characteristics of environmental barrier coating materials and the performance of different systems， and finally highlight the further development of environment barrier coatings.

environmental barrier coatings； performance； mechanical properties， thermal properties.

date: 2014-10-10. Revised date: 2014-11-01.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0107-12

2014-10-10。

2014-11-01。

富硼過渡金屬硼化物的化學鍵特性和性能調控方法（編號：U14335206）。

通信聯系人：周延春（1962-），男，博士，教授。

Correspondent author:zhouyanchun（1962-）， male， Doc.， Professor.

E-mail:yczhou@imr.ac.cn