退火溫度對溶膠-凝膠法制備ZnO：Al薄膜的影響

郭勝利，胡躍輝，胡克艷，陳義川，劉細妹，徐斌，張志明

（景德鎮陶瓷學院機械電子工程學院，江西 景德鎮 333403）

退火溫度對溶膠-凝膠法制備ZnO：Al薄膜的影響

郭勝利，胡躍輝，胡克艷，陳義川，劉細妹，徐斌，張志明

（景德鎮陶瓷學院機械電子工程學院，江西 景德鎮 333403）

采用溶膠-凝膠旋涂法在石英玻璃襯底上生長了ZnO：Al薄膜，對所制備的薄膜在空氣中用450 ℃、550 ℃和650 ℃的環境中進行退火，并研究不同退火溫度對薄膜樣品形貌和性能的影響。用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、X射線衍射儀（XRD）、紫外—可見—近紅外分光光度計（UV-VIS-NIR）、熒光光譜儀（PL）多種測試手段研究了不同退火溫度對 ZnO：Al薄膜的結構形貌、晶格尺寸、透過率以及光致發光的影響。結果表明，該溶膠-凝膠旋涂法制備的ZnO：Al薄膜為六角纖鋅礦結構，有很明顯的C軸擇優取向，薄膜在可見光區的透過率超過90%。隨著退火溫度的升高，薄膜（002）衍射峰增強，薄膜的晶粒尺寸增大，薄膜的光致發（PL）光強度增強且紫外發光邊帶隨著退火溫度的增加向短波方向移動。

ZnO薄膜；溶膠-凝膠法；退火溫度； 光學性能

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.007

1　實 驗

用溶膠-凝膠發制備ZnO：Al薄膜所用的原料主要是鋅的可溶性無機鹽或有機鹽如Zn（NO3）2，Zn（CH3COO）2·2H2O等。在催化劑冰醋酸及穩定劑乙醇胺等作用下，溶解于無水乙醇等有機溶劑中而形成溶液。溶膠-凝膠法制備薄膜時前驅體、溶劑以及穩定劑的選擇關系到薄膜的質量。本實驗選擇二水合乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）作為前驅體，無水乙醇（CH3CH2OH）作為溶劑，九水硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）作為摻雜源，乙醇胺（C2H7NO）作為穩定劑，以上藥品均為AR（滬試）標準。將一定質量的二水合乙酸鋅溶解于無水乙醇中，然后加入適量Al（NO3）3·9H2O，再加入與二水合乙酸鋅等摩爾的乙醇胺。其中，Zn2+物質的量濃度為0.75 mol/L，Al3+摻雜濃度為3.0%，乙醇胺和Zn2+物質的量之比為1：1。將配備的溶液放在60 ℃的水浴鍋中充分攪拌2 h后，形成透明均質的溶液。將溶液從水浴鍋中取出，在室溫條件下靜置60 h待用。

實驗采用旋轉涂覆技術制備薄膜，襯底為經過徹底清洗干燥后的長寬均為1.5 cm的石英玻璃。用膠頭滴管吸取適量已配備好的溶膠—凝膠滴在準備好的石英玻璃中心位置上，先在1000 rad/min的旋轉速下旋轉20 s，然后再以3000 r/min的旋轉速度下轉20 s。將制備的濕膜在300 ℃的加熱平臺上干燥15 min，以使薄膜干燥凝結在襯底之上；此過程重復6次，以使制備的薄膜達到一定的厚度。為了保證各樣品的可比性，每組樣品均使用同一瓶溶液進行試驗。鍍膜完成后，將三組樣品分別按450 ℃，550 ℃，650 ℃的退火溫度在快速退火爐中進行1 h退火處理。

用偏振穩態熒光光譜儀（Nicolet F-7000）檢測了薄膜的光致發光（PL）譜，所用激發源為He-Cd激光器，激光波長為325 nm，輸出功率約為30 mW，焦點處光斑的直徑可達15 μm，數據利用CCD相機采集；用D/max-RA型X射線衍射儀（XRD）分析薄膜的物相組成和結晶情況，其對照靶材為Cu，輻射源為Kα（λ=0.154056nm），工作電壓為40 kV，工作電流為36 mA；采用Quan TA-200F型環境電子掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品薄膜的不同表面形貌；采用紫外-可見分光光度計（UV-VIS， Perkin Elmer Lambda 750）檢測薄膜的光學透過率。

圖1　不同退火溫度下ZnO：Al薄膜的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the ZnO：Al thin flms annealed at different temperatures

2　結果與討論

2.1不同退火溫度對ZnO：Al薄膜結構的影響

用X射線衍射儀對經過不同退火溫度進行熱處理過的ZnO：Al薄膜樣品進行晶體結構測量，獲得如圖1所示的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，經過550 ℃，650 ℃處理過的兩個樣品的（002）衍射峰峰形狹窄并且尖銳，具有較好的擇優取向衍射峰，即晶體有高度的C軸擇優取向，說明所生成的薄膜具有六角纖鋅礦結構；而經過450 ℃退火處理的樣品基本無明顯的衍射峰。很顯然，退火溫度為650 ℃的樣品的（002）衍射峰強度比550 ℃的有所增強。當退火溫度為450 ℃時，所制備薄膜的衍射峰很弱，基本可以忽略，所制ZnO：Al薄膜在450 ℃退火溫度下結晶度很差或者未結晶，結合此樣品其它測試數據分析，這可能是由于樣品缺陷的影響，或者是檢測儀器精度限制，具體原因有待進一步實驗查證，故在接下來的討論中不再討論450 ℃的樣品。當退火溫度為650 ℃時，出現了最強的（002）衍射峰，這說明退火溫度對ZnO結晶與晶粒取向具有一定程度的影響，而且經過不同退火溫度的熱處理后，樣品仍保持六角纖鋅礦結構。此外，從圖譜中并未看到所制ZnO：Al薄膜有Al2O3衍射峰晶相的出現，說明Al離子摻雜ZnO薄膜具有與ZnO相同的六方纖鋅礦晶體結構，鋁元素雖然進入了ZnO薄膜中，但Al元素的摻雜并沒有形成新的化合物（如Al2O3等），鋁離子只起摻雜替代Zn離子的作用。

根據Scherrer 公式（式（1））可近似求得薄膜樣品的平均晶粒尺寸D。

由Bragg衍射方程（式（2））可近似得到薄膜樣品在（002）方向上的晶格常數d。

式中：D為平均晶粒尺寸，K為形狀因子，即Scherrer常數，一般取0.89，β為衍射峰的半高寬（rad），θ為Bragg角（°），λ為X射線波長，通常取λ=0.154056 nm。以上計算結果如表1所示。

表1給出了不同退火溫度處理下ZnO： Al薄膜（002）擇優取向衍射峰的半高寬（FWHM）及晶粒尺寸隨退火溫度的變化關系。其中，可以看出經過550 ℃和650 ℃退火溫度處理的ZnO： Al薄膜樣品的晶粒尺寸分別為21.06 nm和23.21 nm。隨著退火溫度在一定范圍內的增加，晶粒尺寸呈增大趨勢，半高寬逐漸減小，晶體質量變好。這與圖1的結果一致。

2.2不同退火溫度對ZnO： Al薄膜的表面形貌的影響

為了進一步研究不同退火溫度對薄膜表面形貌的影響，本文采用Quan TA-200F型環境電子掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜表面形貌進行了分析，如圖2所示。

圖2分別為樣品經過550 ℃和650 ℃退火處理后的SEM掃描像。從圖中可以看出，進行適當的退火溫度處理，可有效地改善薄膜的表面織構。當退火溫度為650 ℃時，晶粒變大，薄膜起伏變大，部分晶粒出現不規則的團聚現象［8］。從圖中可估得650 ℃下薄膜晶粒尺寸約23 nm左右，與表1中經Scherrer公式（1）計算的結果基本一致，且從放大的圖譜圖（a2和b2）中可以看出晶粒基本為柱形生長，這與圖1中XRD（002）衍射峰擇優取向相一致。

2.3不同退火溫度處理對ZnO： Al薄膜的光學特性的影響

光學性能是衡量ZnO薄膜材料的一項重要指標，本文采用紫外-可見分光光度計（UV-VIS，Perkin Elmer Lambda 750）測量所得樣品的透射光譜，選用的波長在300-800 nm之間。圖3顯示了退火溫度為550 ℃和650 ℃的ZnO： Al薄膜與石英玻璃襯底在紫外-可見-紅外光區的透射光譜。由圖3可以看出，當入射波長小于380 nm時，薄膜透射率急劇下降，形成陡峭的吸收邊。我們知道ZnO薄膜對電磁波的本征吸收限約為360 nm，處于紫外區，這表明所制備的樣品有良好的紫外截止性能。在380 nm-800 nm范圍內，由于可見光波大于ZnO本征吸收限，薄膜對電磁波的吸收系數大幅度下降，所以顯示出很高的透過率，平均透過率可達90%。從SEM圖中可以看出，退火溫度為650 ℃薄膜的平均透射率高于550 ℃的薄膜。這是由于，當退火溫度為650 ℃時，晶粒為柱狀結構，薄膜表面平整，由于（002）擇優取向衍射峰逐漸增強，薄膜結晶質量提高，光散射作用小，透過率增高。

圖4為所制備ZnO：Al薄膜的熒光光譜，激發源為氙燈，激發波長為325 nm。由于ZnO：Al薄膜樣品的結晶性能可以從薄膜發光帶邊、缺陷態發光峰的位置、半高全寬和發光強度等方面表現出來，加上PL譜靈敏度高，數據采集和樣品制備簡單，所以可以通過測試ZnO：Al的PL譜了解薄膜的結構。

表1　不同退火溫度下ZnO：Al薄膜在（002）方向上的晶格常數和薄膜平均晶粒度Tab.1 Lattice parameter on （002） direction and average grain size of ZnO：Al thin flms annealed at different temperatures

從圖中可以看出，所有樣品都出現了三個強度不同的發光峰，分別為波長約為402 nm的近帶邊（NBE）紫外發光峰，470 nm左右處深能級（DL）的藍光發光峰和535 nm左右處的微弱的綠光光峰，且發光邊帶隨著退火溫度的升高有向短波方向移動的趨勢。對于紫外發光機理，普遍認為有三種情況：一是紫外發光峰由帶間躍遷引起，二是發光由激子復合引起，三是由缺陷或雜質引起的發光［9］。我們知道，ZnO是一種纖鋅礦結構，這種結構有很大的空間，容易形成Zn空位（ZnO）而產生一個負電中心，在離價帶頂300 mV處產生一個淺受主能級，此處的紫光可能是淺受主能級從導帶底向這個受主能級躍遷而發射的光。藍光光峰和綠光光鋒的發光機制有多方面的報道，一般認為與ZnO薄膜的缺陷有關。其中，馬等［10］認為ZnO在490-530 nm附近的發射光譜帶發光機理不是由近帶邊到深受主能級的躍遷，而是由氧空位形成的深施主能級到價頂的躍遷。夏等［11］認為ZnO薄膜的藍/綠光（470-525 nm）發射是由ZnO的晶格缺陷引起的。從同樣純度的ZnO薄膜的發光譜相比較來看，藍綠光峰峰位沒有變化，這說明深能級發射只和薄膜的本征缺陷有關。對于圖中薄膜的帶邊隨退火溫度的升高而發生藍移，這可能是由Burstein-Moss效應造成的［12］。

圖2　不同退火溫度處理后的ZnO：Al薄膜表面的SEM圖Fig.2 SEM images of ZnO：Al thin flms annealed at different temperatures

圖3　不同退火溫度下ZnO：Al薄膜的透射率Fig.3 UV-VIS transmittance spectra of the ZnO： Al flms annealed at different temperatures

圖4　不同退火溫度下ZnO：Al薄膜的熒光光譜圖Fig.4 Photoluminescence emission spectra of ZnO： Al thin flms at different annealing temperature

另外，由圖4可以看出，PL譜發光強度隨退火溫度的升高而有所加強，但530 nm左右處的綠光發光強度則是先隨退火溫度升高略有下降。我們知道ZnO薄膜的光致發光的特性與薄膜的結晶度有很大關系，通常我們通過輻射躍遷和非輻射躍遷來定義發光強度，光激發的發光效率可以用公式（3）來表示［13］：

式中，η表示發光效率；IR和INR分別代表輻射躍遷率和非輻射躍遷幾率，具體到ZnO，其結晶缺陷，如點缺陷、位錯和晶界等，可用來表示非輻射躍遷。隨著退火溫度的升高，晶體結構會因重構而趨于完整，從而使這些存在于薄膜內和表面的缺陷得到彌補［14］，進而使與非輻射幾率減小，因此發光強度會得到增強。

3　結 論

采用溶膠-凝膠法和旋轉涂覆技術在石英玻璃襯底上生長了ZnO：Al薄膜，在空氣中用快速退火爐在450 ℃、550 ℃和650 ℃的溫度下退火，并研究了退火溫度對ZnO：Al薄膜的微觀結構和光學性能的影響，實驗結果表明：適當的退火溫度可改善薄膜樣品的結構性能和光學性能。退火溫度在550 ℃以上的薄膜樣品都有較好的結晶質量，表面平整致密，光透過率高，在可見光區的平均透過率都超過90%，在紫外區有較強的光吸收，且本征PL強度強；隨著退火溫度在一定范圍內的升高，（002）衍射峰的強度有逐漸增強的趨勢，晶粒尺寸逐漸變大，薄膜缺陷減少，薄膜的PL發光強度增強。由此，通過控制工藝參數，并控制好合適的退火溫度，才能得到光學性能優良的ZnO透明導電薄膜。

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The Infuence of Annealing Temperature on ZnO：Al Thin Film Prepared by Sol-Gel Method

GUO Shengli， HU Yuehui， HU Keyan， CHEN Yichuan， LIU Ximei， XU Bin， ZHANG Zhiming
（School of Mechanical and Electrical Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China）

The ZnO：Al thin films were deposited on the quartz glass substrates by sol-gel spray-spin coating technique. Then the three thin flms were annealed in air at 450 °C， 550 °C and 650 °C， respectively. The infuence of annealing temperatures on the morphology，grain size， transmission spectrum and PL of the flms were detected by scanning electron microscopy， X-ray diffraction （XRD）， UV-Vis spectrophotometer and photoluminescence spectroscopy respectively. The results showed that the flms had hexagonal wurtzite-structured grains， exhibited C-axis preferred orientation and the average transmittance were found to be over 90% in the visible region. As the annealing temperature increased， the （002） peaks strengthened， the grain sizes became bigger， the PL intensity increased and the band of ultraviolet emission shifted to short wavelength.

ZnO thin flm； sol-gel； annealing temperature； optical property

0　引 言

氧化鋅（ZnO）是一種Ⅱ—Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導體材料，優質的ZnO薄膜具有c軸擇優取向生長的眾多晶粒，每個晶粒都是生長良好的六方纖鋅礦結構。按照一般的晶體學模型，ZnO晶體是由氧的六角密堆積和鋅的六角密堆積反向嵌套而成的，配位數為4∶4，每一個鋅原子都位于4個相鄰的氧原子所形成的四面體間隙中，但只占其中半數的氧四面體間隙，氧原子的排列情況與鋅原子相同。室溫下，ZnO的晶格常數a=0.32496 nm，c=0.52065 nm，禁帶寬度約3.30 eV，激子束縛能為60 meV。因此，這種結構比較開放，如果改變生長、摻雜或退火條件，可以形成簡并半導體，其導電性能也會大幅度提高。例如，對ZnO薄膜進行Al元素摻雜能制備出性能良好的ZnO透明導電薄膜，進行Mg摻雜可以有效調節ZnO薄膜的禁帶寬度，提高其光學性能［1， 2］。目前，制備ZnO薄膜的方法很多，包括磁控濺射（Magnetron Sputtering［3］、化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition［4］、噴霧熱分解（Spray Pyrolysis［5］、分子束外延（Molecular Beam Epitaxy）［6］，溶膠-凝膠法（Sol—Gel）等［7］。其中，溶膠-凝膠法制品化學均勻性好、純度高、顆粒細、反應過程易于控制，具有成膜均勻性好、成膜面積大、與襯底附著力強、對襯底要求較低、可精確控制摻雜水平、工藝簡單等優點，而且該方法設備簡單，儀器設備和原料成本都比較低，反應環境要求不高，操作上又沒有太高的技術要求，符合產業化的發展要求，因此溶膠-凝膠法制備ZnO薄膜成為人們研究的重點。本文采用溶膠—凝膠旋涂法在石英玻璃襯底上制備了ZnO：Al薄膜，并研究了不同退火溫度對ZnO：Al薄膜結構和光學性能的影響。

date: 2014-10-18. Revised date: 2014-11-23.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0147-05

2014-10-18。

2014-11-23。

國家自然基金項目（編號：61066003）；江西省科技支撐計劃資助項目（編號：2010BGA01100）；江西省對外合作資助項目（編號：20111BDH80031， 20132BDH80025）；江西省自然基金資助項目（編號：20111BAB202005，20132BAB202001）；江西省主要學科學術和技術帶頭人培養計劃項目（編號：20123BCB22002）；江西省高等學校科技落地計劃（編號：KJLD12085）；江西省教育廳科技資助項目（編號：GJJ12494， GJJ13643， GJJ13625）。

通信聯系人：胡躍輝（1966-），男，博士，教授。

Correspondent author:HU Yuehui（1966）， male， Doc.， Professor.

E-mail:8489023@163.com