La0.8Sr0.2MnO3-Al2O3體系復(fù)合導(dǎo)電材料制備和性能研究

洪毓鴻，張小珍，巫春榮，江瑜華，汪永清，周健兒

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省高校無機(jī)膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，景德鎮(zhèn) 333403）

La0.8Sr0.2MnO3-Al2O3體系復(fù)合導(dǎo)電材料制備和性能研究

洪毓鴻，張小珍，巫春榮，江瑜華，汪永清，周健兒

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省高校無機(jī)膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，景德鎮(zhèn) 333403）

采用高溫固相燒結(jié)制備了La0.8Sr0.2MnO3（LSM）-Al2O3體系復(fù)合陶瓷材料。研究了Al2O3含量對制備的LSM-Al2O3體系導(dǎo)電陶瓷的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、氣孔率和體積密度、電導(dǎo)率、抗彎強(qiáng)度等的影響。X-射線衍射分析表明，樣品在1400 ℃保溫2 h燒成過程中， LSM與Al2O3發(fā)生了復(fù)雜的固相反應(yīng)，形成不同組成的La1-xSrxMnO3材料及其它非導(dǎo)電新相。隨著Al2O3含量增加，樣品燒結(jié)性能降低，氣孔率增加，電導(dǎo)率明顯減小。純的LSM和Al2O3含量為40%的樣品的室溫電導(dǎo)率分別為1508 S/m和1×10-5S/m。樣品的抗彎強(qiáng)度隨Al2O3含量增加表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，Al2O3含量為20wt.%時，樣品抗彎強(qiáng)度最大為93.7 MPa。

導(dǎo)電陶瓷；錳酸鑭鍶；氧化鋁；電導(dǎo)率；抗彎強(qiáng)度

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.008

0　引 言

導(dǎo)電陶瓷材料是指具有離子或/和電子傳導(dǎo)的一種新型功能陶瓷材料。與金屬導(dǎo)體相比，導(dǎo)電陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、耐磨損和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，可用于高溫發(fā)熱體、固體氧化物燃料電池電極和連接材料、氣體分離膜、鋰離子電極、變阻器、氣敏元件、電接觸器、鐵電材料和超導(dǎo)材料及特種電加工材料等的制備［1-6］。最近的研究還發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電陶瓷材料還有望在用于離子分離的多孔陶瓷膜和用于柴油機(jī)尾氣處理的自再生多孔陶瓷濾芯制備方面獲得應(yīng)用［7， 8］。因此，導(dǎo)電陶瓷在能源化工、電子工業(yè)、機(jī)械、和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

La1-xSrxMnO3作為一類重要的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫離子-電子混合電導(dǎo)及電催化活性等，廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池（或電解池）電極、氣體分離膜、催化劑和敏感材料等［9-11］。但現(xiàn)有研究主要關(guān)注La1-xSrxMnO3材料的高溫離子-電子混合電導(dǎo)和電催化性能，少見對其常溫導(dǎo)電（電子電導(dǎo)）性能的研究。另外，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料普遍還存在著機(jī)械強(qiáng)度低的問題。因此，本工作以La0.8Sr0.2MnO3（LSM）作為起始導(dǎo)電相材料，制備LSM-Al2O3體系復(fù)合陶瓷材料，研究了Al2O3加入量對制備的LSM-Al2O3體系復(fù)合陶瓷的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、室溫電導(dǎo)率、抗彎強(qiáng)度及氣孔率等的影響，以期獲得電導(dǎo)率可控、強(qiáng)度較高的導(dǎo)電陶瓷材料。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1樣品制備

以金屬硝酸鹽為原料，通過改進(jìn)的Pechini法制備La0.8Sr0.2MnO3（LSM）粉體，煅燒溫度為1000 ℃保溫1 h，球磨分散后得到LSM 粉體的d50為1 μm。Al2O3原料采用市售Al2O3微粉（d50=1.1 μm）。按Al2O3含量分別為0%、5%、10%、15%、20%、40%、60% （質(zhì)量百分含量，下同），稱取相應(yīng)的LSM和Al2O3原料，置于聚氨酯球磨罐中，采用行星球磨機(jī)2 h混合均勻，以氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（Y-TZP）球?yàn)檠心ンw，乙醇為分散介質(zhì)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min。原料混合物經(jīng)干燥、造粒和密閉放置24 h陳腐后，采用不銹鋼模具進(jìn)行干壓成型（成型壓力為3 MPa）。燒成過程為：先以2 ℃/min升溫至1000 ℃，然后以4 ℃/min升溫至1400 ℃保溫2 h燒成，再以10 ℃/min降溫至1000 ℃，最后隨爐自然冷卻至室溫。

1.2性能表征

采用德國布魯克（Bruker）公司產(chǎn)Advance D8 型X射線衍射儀鑒定樣品的物相組成。采用日本JEOM產(chǎn)JSM-6700F型掃描電鏡（FE-SEM）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。采用美國麥克儀器公司AccuPyc1330型全自動真密度儀測定樣品的真密度（測定前需將樣品研磨成粉體顆粒），并利用阿基米德原理測定的體積密度值計(jì)算得到樣品的氣孔率。采用美國吉時利2001型多用數(shù)字表通過直流四端子法測定矩形樣品的室溫（25 ℃）電導(dǎo)率，銀線導(dǎo)線和試樣接觸界面需涂覆導(dǎo)電膠（銀漿），以保證良好接觸。采用西安力創(chuàng)材料檢測技術(shù)有限公司的WDW-10型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，測試過程加載速率為0. 5 mm/min，橫梁跨距彎為30 mm，通過公式（1）計(jì)算得到樣品的抗彎強(qiáng)度σ：

式中，P為折斷時負(fù)荷（N）；L為支撐兩刀口間距（固定值20 mm）；b為斷面寬度（mm）；h2為斷面厚度（mm）

圖1　不同Al2O3含量樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples with different Al2O3content

2　結(jié)果分析與討論

2.1XRD分析

圖1為在1400 ℃保溫2 h燒成制備的不同Al2O3含量的LSM-Al2O3體系樣品的XRD圖。可見，未加入Al2O3時，樣品由單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La0.8Sr0.2MnO3（LSM）組成。當(dāng)加入5% Al2O3時，樣品主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)長a0.7Sr0.3MnO3，同時也可觀察到微弱的SrAl12O19和LaAlO3晶相衍射峰。這表明LSM和Al2O3在高溫?zé)蛇^程中發(fā)生了固相反應(yīng)形成新相。Al2O3含量為20%時，從XRD圖中可更明顯地發(fā)現(xiàn)在高溫下兩相發(fā)生了復(fù)雜的固相反應(yīng)。此時，由于LaAlO3生成消耗了較多組分La，導(dǎo)致初始加入的La0.8Sr0.2MnO3轉(zhuǎn)變?yōu)長a0.2Sr0.8MnO3晶相，SrAl12O19晶相衍射峰也明顯增強(qiáng)。

2.2顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為1400 ℃保溫2 h燒成的不同Al2O3含量的樣品的斷面SEM圖。由圖2（a）可見，純LSM樣品的燒結(jié)程度較高，看不到明顯的晶界，但存在少量殘留的小氣孔。這可能是由于燒結(jié)過程中，由于晶界遷移速度過快，部分氣孔來不及排除；當(dāng)Al2O3含量為5%時，從圖2（b）可觀察到坯體燒結(jié)程度稍有下降，但坯體更加致密，只存在很少的小氣孔。這可能由于存在少量的Al2O3，降低了燒結(jié)速率，晶界移動速度減慢，氣孔有時間排出。Al2O3含量增加至15%時，樣品燒結(jié)程度進(jìn)一步降低，晶界明顯，可分辨出顆粒形狀，氣孔仍相對較少（圖2（c））；當(dāng)Al2O3添加量達(dá)到40%時，樣品燒結(jié)程度明顯降低，顆粒堆積形成多孔結(jié)構(gòu)，存在較多小氣孔，可觀察到部分不規(guī)則形狀的顆粒形貌 （圖2（d））。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，隨著Al2O3含量增加，由于物相組成變化，樣品燒結(jié)性能明顯下降。

圖2　不同含量樣品的SEM圖（1400 ℃/2 h）： （a）0%； （b）5%； （c）15%； （d） 40%Fig.2 SEM images of samples with different Al2O3content and sintered at 1400 °C for 2 h： （a） 0%； （b） 5%； （c） 15%； （d） 40%

2.3氣孔率分析

圖3為1400 ℃保溫2 h燒成制備的不同Al2O3含量的樣品的氣孔率和體積密度。可見，純的LSM陶瓷樣品的氣孔率為3.6%，添加5% Al2O3后，樣品氣孔率降低至2.1%。此后，隨著Al2O3含量增加，樣品氣孔率不斷增大。Al2O3添加量為5-15%的樣品，氣孔率都低于純的LSM陶瓷樣品，這與圖3 （a）、（b）所示的顯微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。當(dāng)Al2O3含量達(dá)到20%以上時，LSM-Al2O3體系復(fù)合陶瓷樣品氣孔率高于純的LSM陶瓷樣品，尤其是Al2O3含量從40%增加到60%時，樣品氣孔率顯著提高，從8.7%增加到28.4%。這是可能是Al2O3含量高時，高溫固相反應(yīng)使樣品物相組成完全改變，燒結(jié)性能大大降低，燒結(jié)程度下降，導(dǎo)致氣孔率明顯增大。從圖3中也可見，樣品的體積密度的隨Al2O3含量增加而不斷降低，這是由于樣品氣孔率增加和密度較小的Al2O3組分 （3.9 -4.0 g/cm3）含量增加所致。

圖3　不同 Al2O3含量樣品的氣孔率和體積密度Fig.3 Porosity and volume density of samples with different Al2O3content

2.4電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度分析

不同Al2O3加入量的樣品的電導(dǎo)率如圖4所示。由圖可見，1400 ℃保溫2 h燒成制備純LSM陶瓷樣品表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率，為1508 S/m。La1-xSrxMnO3在室溫下的電導(dǎo)特性是由電子電導(dǎo)產(chǎn)生。這是由于在LaMnO3中摻入Sr2+時，Sr2+電價低于La3+，為維持系統(tǒng)的電中性，部分Mn3+變價成為Mn4+，并在Mn4+離子附近產(chǎn)生一個電子空穴，它即為室溫下La1-xSrxMnO3材料導(dǎo)電的載流子［9］。由于電子的電量和質(zhì)量都很小，其躍遷能較小，因此，La1-xSrxMnO3材料表現(xiàn)出良好的電子導(dǎo)電性能。在加入5%-40 % Al2O3時，樣品的電導(dǎo)率急劇減小。Al2O3含量為5%時，樣品的電導(dǎo)率為3.11 S/m；Al2O3含量增加40%時，電導(dǎo)率降低至1×10-5S/m。結(jié)合XRD分析結(jié)果可見，這是由于生成的非導(dǎo)電相含量增加所致。實(shí)際上，當(dāng)Al2O3的含量達(dá)到60%時，樣品的電阻率已超出儀器量程，表現(xiàn)出絕緣性能。上述結(jié)果表明，Al2O3的含量增加會明顯降低LSM-Al2O3體系復(fù)合材料的電導(dǎo)率。當(dāng)Al2O3的加入量達(dá)到60%時，樣品中非導(dǎo)電相占主體，導(dǎo)電相含量減少且趨于離散分布，因此成為絕緣材料。

圖4 Al2O3含量對樣品電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.4 Electric conductivity and fexural strength of samples with different Al2O3content

圖4中也顯示了樣品在1400 ℃保溫2 h燒成后的抗彎強(qiáng)度。由圖中可見，純的LSM導(dǎo)電陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度相對較低，為46.5 MPa。隨著Al2O3含量增加，樣品的抗彎強(qiáng)度呈先增加后減小的變化趨勢。Al2O3含量為5%時，抗彎強(qiáng)度稍有提高，但變化不大，仍相對較小。這是由于此時樣品主要由機(jī)械強(qiáng)度較低的La0.7Sr0.3MnO3晶相組成。當(dāng)Al2O3含量為15%～40%時，雖然樣品燒結(jié)程度稍有下降，但其抗彎強(qiáng)度卻較純的LSM陶瓷材料明顯提高，尤其是Al2O3含量為20%的樣品表現(xiàn)出最高的抗彎強(qiáng)度，為93.7 MPa；Al2O3含量從20%提高至40%和60%時，由于樣品燒結(jié)程度降低，氣孔率大大增加，導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度隨Al2O3含量增加出現(xiàn)明顯減小。這表明，通過引入適量Al2O3，獲得合適的材料物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，可制備出強(qiáng)度較高的LSM-Al2O3體系陶瓷材料。

3　結(jié) 論

（1）在1400 ℃保溫2 h燒成制備La0.8Sr0.2MnO3（LSM）-Al2O3體系陶瓷材料時， LSM與Al2O3間發(fā)生高溫固相反應(yīng)，隨著Al2O3含量增加生成不同組成的La1-xSrxMnO3材料和其它多種非導(dǎo)電相。

（2）Al2O3含量增加，LSM -Al2O3體系陶瓷材料的燒結(jié)性能下降，當(dāng)Al2O3含量≥20%時，樣品氣孔率明顯增大。樣品的室溫電導(dǎo)率隨Al2O3含量增加而急劇減小，純的LSM的電導(dǎo)率為1508 S/m，當(dāng)Al2O3含量為40%時，樣品電導(dǎo)率衰減至1×10-5S/m。隨著Al2O3含量增加，樣品的抗彎強(qiáng)度相應(yīng)呈先增后降的變化趨勢，Al2O3含量為20%時，樣品表現(xiàn)出最高的抗彎強(qiáng)度93.7 MPa。

（3）為制備具有良好室溫導(dǎo)電性LSM-Al2O3體系陶瓷材料，Al2O3的含量應(yīng)控制在≤20%，其中Al2O3含量為10-20%時，樣品同時具有較高的抗彎強(qiáng)度。

［1］ LI Zhao， BROUWER J. Electrical properties of Sr0.86Y0.08TiO3under Redox and full cell fabrication conditions. Journal of Fuel Cell Science and Technology， 2012， 9： 051006-1-051006-4.

［2］ PEITEADO M， CRUZ A M， REYES Y， et al. Progressive degradation of high voltage ZnO commercial varistors upon Fe2O3doping. Ceramics International， 2014， 40： 13395-13400.

［3］ 馬小玲， 馮小明. 導(dǎo)電陶瓷的研究進(jìn)展［J］. 佛山陶瓷， 2009， （6）：43-46.

MA Xiaoling， et al. Foshan Ceramics， 2009， （6）： 43-46.

［4］ 魏濤， 周新萍， 鐘巍， 等. 管式SOFC陶瓷連接體的浸漬法制備與共燒［J］. 陶瓷學(xué)報， 2014， 35（4）： 376-381.

WEI Tao， et al. Journal of Ceramics， 2014， 35（4）： 376-381.

［5］ KAJEWSKI D， UJMA Z. Electrical conductivity of SrBi2Ta2O9ceramics. Ceramics International， 2013， l39： 8213-8218.

［6］ TAMAOKI K， MANABE K， KATAOKA S， et al. Electroconductive ceramic tooling for dry deep drawing. Journal of Materials Processing Technology， 2010， 210： 48-53.

［7］ 韓娟， 張永恒. ZnO導(dǎo)電陶瓷的制備及電性能研究［J］. 青島科技大學(xué)學(xué)報， 2004， 25（1）： 39-42.

HAN Juan， et al. J. Qingdao Univ. of Sci. & Tech.， 2004， 25（1）：39-42.

［8］ 周健兒， 張小珍，汪永清，等. 一種用于離子去除的陶瓷微濾膜［P］. 中國發(fā)明專利： CN201010115694.5， 2010-09-15.

［9］ 夏正才， 唐超群， 李衷怡， 等. La1-xSrxMnO3-W的缺陷結(jié)構(gòu)及電子-離子導(dǎo)電［J］. 華中理工大學(xué)學(xué)報， 1999， 27（11）： 110-112.

XIA Zhengcai， et al. J. Huazhong Univ. of Sci. & Tech.， 1999，27（11）： 110-112.

［10］ 徐序， 胡瑋琪， 羅凌虹， 等. SUS430合金表面噴涂LSM的漿料分散研究［J］. 陶瓷學(xué)報， 2014， 35（1）： 57-61.

XU Xu， et al. Journal of Ceramics， 2014， 35（1）： 57-61.

［11］ WANG Xiao-Ming， LI Cheng-Xin， LI Chang-Jiu， et al. Microstructure and polarization of La0.8Sr0.2MnO3cathode deposited by alcohol solution precursor plasma spraying. International Journal of Hydrogen Energy， 2012， 37（17）：12879- 12885.

Preparation and Properties of La0.8Sr0.2MnO3/Al2O3Composite Conductive Materials

HONG Yuhong， ZHANG Xiaozhen， WU Chunrong， JIANG Yuhua， WANG Yongqing， ZHOU Jian-er
（Key Laboratory of Jiangxi Universities for Inorganic Membrane， School of Materials Science and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China）

La0.8Sr0.2MnO3（LSM）-Al2O3system ceramic materials were prepared by high temperature solid-state sintering techniques. The infuences of Al2O3content on the phase composition， microstructure， porosity， bulk density， electric conductivity， and fexural strength of the prepared LSM-Al2O3system conductive ceramics were investigated. X-ray diffraction analysis found complex solid reactions between LSM and Al2O3occurred during the process of heating up to 1400 °C for 2 h， in which different La1-xSrxMnO3materials and other non-conductive phases were formed. The increase of Al2O3content in LSM-Al2O3system leads to worse sinterability， increased porosity and greatly reduced electric conductivity. The sample without and with 40% Al2O3shows an electric conductivity of 1508 S/m and 1×10-5S/m， respectively. The fexural strength of samples shows obvious increase frstly and then decrease with the increase of Al2O3content. The sample with 20% Al2O3shows the highest fexural strength of 93.73 MPa.

conductive ceramic； lanthanum strontium manganate； alumina； electric conductivity； fexural strength.

date: 2014-10-21. Revised date: 2014-11-15.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0152-05

2014-10-21。

2014-11-15。

國家自然科學(xué)基金（編號：51262012）；江西省青年科學(xué)基金重大項(xiàng)目（編號：20143ACB21022） ； 江西省青年科學(xué)家培養(yǎng)對象項(xiàng)目（編號：20133BCB23019）；江西省自然科學(xué)基金（編號：20114BAB206022）。

通信聯(lián)系人：張小珍（1978-），男，1978年生，博士，副教授。

Correspondent author:ZHANG Xiaozhen（1978-）， male， Doc.， Associate professor.

E-mail:zhangxz05@126.com