熒光燈管中含汞量的化學(xué)分析測試方法及其檢測的質(zhì)量控制手段

萬 婧（廣東省安全生產(chǎn)技術(shù)中心,廣州 510060）

熒光燈管中含汞量的化學(xué)分析測試方法及其檢測的質(zhì)量控制手段

萬 婧
（廣東省安全生產(chǎn)技術(shù)中心,廣州 510060）

隨著全球汞污染及防治問題的升級，熒光燈內(nèi)的含汞問題也日益受到人們關(guān)注，對熒光燈管中的含汞量進行準確的分析測定也成為評判該產(chǎn)品品質(zhì)的一個至關(guān)重要的指標。然而，由于熒光燈管自身產(chǎn)品的特點和汞的理化特性，燈管內(nèi)的汞存在著多種形態(tài)，對熒光燈管內(nèi)含汞量準確的檢測一直是業(yè)內(nèi)的一項技術(shù)難題。

熒光燈;汞含量檢測;質(zhì)量控制手段

本文首先科學(xué)地闡述并分析熒光燈管中含汞量測試的關(guān)鍵點及技術(shù)難點，然后針對此關(guān)鍵點和難點分別介紹并研究分析了硝酸沖洗法和冷端法兩種有效且實用的樣品前處理方法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法兩種常用且普及的儀器分析方法及其它們各自的特點，以給予實際檢測工作中有效且適用的指導(dǎo)，根據(jù)不同檢測的目的、條件和要求選擇合適的樣品前處理方法和儀器分析方法，最大程度地解決對熒光燈管中含汞量進行準確的分析測試過程中的技術(shù)要點和難點，最后介紹了整個分析測試過程中所需要運用的質(zhì)量控制手段，以保證測試結(jié)果的準確性和重復(fù)性。

1 熒光燈管中含汞量的檢測方法

1.1 熒光燈管中的汞及測試關(guān)鍵難點

由于熒光燈的發(fā)光和工作原理，熒光燈管會在生產(chǎn)過程中以液汞或固汞（汞齊）的方式向其注入汞，汞易溶于硝酸和熱濃硫酸，但與稀硫酸、鹽酸、堿不起作用，因此通常采用硝酸對熒光燈中的汞進行消解，汞溶于硝酸后，并形成二價汞離子的溶液。

然而在熒光燈的燃點過程中，燈管內(nèi)的汞會和熒光粉、電子粉、玻璃等發(fā)生各種復(fù)雜的反應(yīng)，如汞會玻璃中的鈉反應(yīng)生成鈉汞齊吸附在熒光粉表面；或與燈絲上電子粉中的鋇發(fā)生反應(yīng)；又或與燈管內(nèi)的雜質(zhì)氣體尤其是氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化汞或氧化亞汞等，因此熒光燈管中的汞同時存在著以下幾種復(fù)雜的狀態(tài)：氣態(tài)汞；化合物態(tài)汞；合金態(tài)汞（汞齊）或單質(zhì)態(tài)液汞（液汞）。

其中化合物態(tài)汞或單質(zhì)態(tài)液汞能夠很容易地被硝酸消解；一些種類的合金汞（如汞齊，如：Ti/Hg汞齊 , Bi/Pb/Sn/Hg 汞齊等）不能被硝酸完全消解掉，因而有時還需要混合少量其他的酸，如鹽酸等；而氣態(tài)汞雖然也很容易被硝酸消解，但是其量非常少，并且液汞在常溫下就極易揮發(fā)成氣態(tài)，收集較復(fù)雜且十分困難。因此，對熒光燈管中的含汞量進行檢測，其檢測技術(shù)的關(guān)鍵點及技術(shù)難點就是需要盡可能的將燈內(nèi)各種復(fù)雜狀態(tài)的汞全部收集起來并溶于硝酸后再進行測試，因而，在對樣品進行制備及前處理的過程中需要使用有效且實用的處理技術(shù)和手法最大程度的避免汞尤其是氣態(tài)汞的損失。

1.2 樣品制備方法

1.2.1 硝酸沖洗法

硝酸沖洗法的原理即用強酸（硝酸或硝酸與鹽酸的混合酸）分別消解燈管內(nèi)的汞齊、燈管內(nèi)的熒光粉、玻管和燈絲等，將所有消解液合并過濾后，定容合適體積成為待測溶液，比較適用于對于汞齊型熒光燈。

首先去掉燈管塑料元件和焊泥，并擦拭干凈，目的是減少不含汞的材料進入硝酸溶液中，干擾儀器檢測。然后在燈管表面刻痕，用鎳鉻電熱絲或紅熱的玻璃棒接觸刻痕，在燈管上產(chǎn)生裂紋，使燈管漏氣至大氣壓壓力，再次用電熱絲接觸裂紋，使燈管完全裂開成段，迅速將汞齊取出進行消解，同時用水將玻管內(nèi)側(cè)潤濕，以防止打碎燈管時濺出汞和熒光粉，將水收集到燒杯中。然后將玻管置于塑料袋中，用橡皮錘從外部將玻管敲成碎片，然后將玻管碎片轉(zhuǎn)移至燒杯中，并用水涮洗塑料袋內(nèi)部，收集塑料袋沾到的少量玻璃渣及熒光粉，向燒杯加入適量硝酸（與水比例約為1:1）待消解。

1.2.2 冷端法

冷端法是一種在局部冷凝收集自由汞的方法，比較適用于液汞型熒光燈。當?shù)蛪悍烹姽茉谡l件下處于開的狀態(tài)，同時放電管的一個小區(qū)域（冷端）持續(xù)處于低溫狀態(tài)時，便會使自由汞在該冷端以液態(tài)聚集，燈的光輸出隨之顯著下降，直至放電管的顏色將轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色，自由汞定位（冷端）富集完成，冷端可以富集燈管中所有能恢復(fù)為原子態(tài)的汞。為了進一步確保自由汞全部被收集，冷端制成后，開管前還需液氮進一步對燈管制冷。

首先用水/酒精（或其它有機溶劑）混合液循環(huán)致冷在熒光燈管上制造一處0℃左右的“冷端"，將熒光燈點燃，通過燈管內(nèi)側(cè)和冷端形成的溫差，所有可以自由移動的自由汞尤其是氣態(tài)和液汞會被逐漸地收集到冷端并凝結(jié)，當熒光燈顏色變暗或呈粉紅色時，自由汞定位富集完成。此時，熒光燈內(nèi)冷端部分之外的可自由移動的汞含量將減少到微克級，燈內(nèi)的自由汞可認為被全部收集至冷端為液汞狀態(tài)，切割取下冷端，加酸消解。將燈管兩端取下，粉碎后，收集，按金屬樣品進行消解， 其余玻管部分置于塑料袋中用橡皮錘敲成碎片，按玻璃樣品進行加酸消解。

硝酸沖洗法方便，易操作，節(jié)省測試時間，但在燈管的分割過程中造成了極少量（小于總量的1%）以氣體狀態(tài)存在的汞蒸汽損失，而冷端法通過制造冷端，可以保證燈管內(nèi)的汞蒸氣均被收集到冷端位置，從而降低了樣品前處理過程中燈管內(nèi)氣態(tài)汞的損失，但是冷端法過程復(fù)雜，不易操作，處理時間長，效率低，在實際工作應(yīng)根據(jù)測試的目的和要求選擇合適的樣品制備方法。

1.3 樣品消解方法

對熒光燈進行消解前處理時，取出汞齊后，需要將剩下的部分分為兩部分進行消解，熒光燈兩端的電極端由于含有金屬絲等部件，會和硝酸發(fā)生反應(yīng)，因此統(tǒng)一收集，按金屬樣品進行消解，其余玻管部分，主要是玻璃和少量的電子粉、熒光粉，按玻璃樣品進行消解。

1.3.1 玻璃樣品的消解

對于經(jīng)過前處理粉碎后的玻璃樣品，加入適量（1+1）硝酸，加入量以液面剛剛沒過玻璃樣品為宜，再加入適量 5%高錳酸鉀（約0.25-2ml），然后在80℃下加熱1h（也有標準中選擇50min）。

1.3.2 金屬樣品的消解

對經(jīng)過前處理后的金屬樣品，加入適量3：1的濃鹽酸和濃硝酸,觀察消解情況，加入適量5%高錳酸鉀（約0.25-2ml），然后在80℃下加熱1.5h,直至消解完全，若消解不完全，加入2mL HF（如不足再補加2mL）。

1.4 液樣測試方法

將所有消解液合并、過濾、定容合適體積成待測溶液后，將待測溶液上機使用冷蒸汽原子吸收光譜法或電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測試溶液中的汞濃度。

1.4.1 冷蒸氣原子吸收光譜法（CV-AAS）

使用氯化亞錫（SnCl2）或硼氫化鉀（KBH4）、硼氫化鈉（NaBH4）作為還原劑，將適當稀釋后的待測溶液中二價汞離子還原生成原子態(tài)的汞，并被送到吸收池中，檢測紫外區(qū)253.7 nm 譜線的吸光度來測量包含汞和熒光粉的測試溶液中的汞濃度。

1.4.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES/AES）

將待測溶液適當稀釋后的樣品溶液經(jīng)霧化后噴入等離子區(qū)中，測量汞的原子發(fā)射強度，選擇波長為194.2 nm 的汞分析線探測光發(fā)射強度（當光譜干涉不存在時，253.7nm 的分析線或別的光譜線也可使用）來測量包含汞和熒光粉的測試溶液中的汞濃度。

冷蒸氣原子吸收光譜法檢測靈敏度高、準確度高、干擾少、譜線較簡單、儀器操作方便、設(shè)備較簡單、儀器成本較低，但是其標準曲線的線性范圍窄（102），且一次僅能分析一種元素，分析速度慢，測試效率低；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可同時多元素同時測定，分析速度快，靈敏度高、線性范圍寬（105），但是存在記憶效應(yīng)，容易受基體（熒光粉稀土基質(zhì)）和光譜干擾，且儀器成本較昂貴，在實際工作應(yīng)根據(jù)測試的目的和要求選擇合適的儀器分析方法。

2 汞分析測試的質(zhì)量控制

在測試過程中會受到各種已知或未知因素的影響，為了最大程度的減少測試誤差，提高檢測結(jié)果的準確度，必須采取必要的質(zhì)量控制手段。

2.1 空白試驗

空白試驗要與檢測樣品在同樣的條件下進行前處理和上機測試的操作步驟， 空白實驗值越低，說明分析結(jié)果的準確度越高，空白值全面地反映了分析實驗室和分析人員的水平，若空白實驗值偏高時，則應(yīng)全面檢查試驗用水、試劑、量器和容器的沾污情況、測量儀器的性能及試驗環(huán)境的狀態(tài)等，以便盡可能地降低空白試驗值。

2.2 加標回收試驗

加標回收試驗的目的是對試樣的測定過程對測定結(jié)果的影響進行判斷，確保樣品在測試的過程中不受其他元素的干擾，排除干擾因素。

每批相同基體類型的測試樣品，隨機抽取10%～20%的樣品進行加標回收分析，在待測溶液中加入定量的標準物質(zhì)進行回收率的實驗，加標回收率一般在85%～120%都可以接受。理想的加標回收率通常為95%～105%，具體實驗室可根據(jù)自身的測試情況和需求來定合適的加標回收率范圍。

2.3 過程質(zhì)控樣

過程質(zhì)控樣用于驗證實驗前處理方法和測試方法的準確性。對于測試熒光燈中含汞量來說，沒有現(xiàn)成的已知含汞量的標準燈作為質(zhì)控樣，可采取準確稱取一定量的液汞或者已知濃度的汞標液作為質(zhì)控樣，與檢測樣品在同樣的條件下進行前處理和上機測試的操作步驟，其實際測試結(jié)果與質(zhì)控樣溶液的理論濃度偏差通常應(yīng)控制在5%內(nèi)。

2.4 重復(fù)性試驗

重復(fù)性常用以檢查同一人員兩次操作或不同人員之間操作的一致性，對熒光燈中的含汞量進行分析測試時，每次測試完，應(yīng)將已測完的樣品溶液保存于塑料容器中冷藏，在下一次測試前，先測試該冷藏的樣品，比較兩次測試結(jié)果的重復(fù)性，兩次測試結(jié)果的偏差通常應(yīng)控制在5%以內(nèi)。

2.5 標準曲線確認

為了檢查標準曲線在測試過程中的漂移情況，每測一定數(shù)量（不超過10個樣品）的樣品后，需重新測試一個中間濃度（或與測試樣品濃度相接近）的標準溶液，將其與標稱濃度的偏差控制在一定的比例范圍內(nèi)，以確認曲線的飄移在一個可以接受的范圍內(nèi)，保證以上測試樣品的結(jié)果是有效的（應(yīng)根據(jù)實際工作中測試的目的和要求而定，并不固定，但不能超過20%），否則應(yīng)立即重新校準曲線，并對之前測試的樣品全部重新進行測試。

3 結(jié)論

本文基于作者大量實際的熒光燈產(chǎn)品質(zhì)檢工作中的檢測及研究經(jīng)驗，歸納總結(jié)并整合優(yōu)化，首先對熒光燈管中汞的各種形態(tài)及特征進行科學(xué)分析，對熒光燈管中汞的各種形態(tài)及特征進行科學(xué)且系統(tǒng)的分析，分別提出了硝酸沖洗法和冷端法兩種有效且實用的樣品前處理方法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法兩種常用且普及的儀器分析方法及其各自的優(yōu)缺點，抓住了熒光燈中含汞量測試的關(guān)鍵點及難點，以最大程度的解決此分析測試過程中的技術(shù)難關(guān)，同時為了保證測試結(jié)果的準確性，本文還研究分析并提出了整個分析測試過所需要運用的質(zhì)量控制手段，有力地給予熒光燈產(chǎn)品質(zhì)量檢測實際工作有效且適用的參考和指導(dǎo)，根據(jù)不同檢測的目的、條件和要求選擇合適的樣品前處理方法和儀器分析方法，采取必要的質(zhì)量控制手段，實現(xiàn)對熒光燈中含汞進行準確的檢測。

[1]張明金.對影響熒光燈的因素及改進的探討[J].中國現(xiàn)代教育裝備,2006（10）.

萬婧（1983-），女，湖北孝感人，理學(xué)博士，中級職稱，化學(xué)分析檢測及實驗室質(zhì)量控制方向。