氯化鐵催化木糖降解制備糠醛反應動力學

馬賽，李憑力，朱濤，林龍

（1天津大學化工學院化學工程研究所，天津 300072; 2天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室，天津 300072）

生物質是一種可再生資源，同時也是唯一一種可再生碳源。發展生物質能源是節能減排、發展低碳經濟的主要措施之一，是解決未來能源危機的重要途徑[1-2]。我國生物質資源非常豐富，每年產生的植物秸稈就達8億噸。植物秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質素構成。纖維素是由葡萄糖聯結而成的高分子聚合物，它主要應用于取代石油和糧食來生產乙醇等。半纖維素由不同的戊糖聚合而成，包括木聚糖、阿拉伯聚糖等，在酸性條件下，它可以水解得到以木糖為主的單糖，得到的單糖通過脫水環化進一步生成糠醛[3-4]?？啡┎粌H在工業上有著很重要的用途，還可作為化工原料發生氫化、氧化、氯化、硝化和縮合等化學反應，產生1600多種衍生物，產品覆蓋石油化工、合成樹脂、食品、醫藥、精細化工以及合成纖維等諸多行業[5]。

戊糖降解生成糠醛的動力學研究通常使用木糖作為原料，阿拉伯糖的降解過程類似于木糖[6]。早期的動力學模型可追溯到20世紀40年代，Dunlop[7]使用純木糖作原料，通過硫酸或鹽酸催化得到糠醛。最近的木糖降解動力學研究主要用非均相催化劑[8]、高溫液態水[9]、有機酸[10]和礦物酸[11-12]等。

工業上糠醛生產主要使用礦物酸作催化劑，然而，因使用礦物酸而帶來的環境問題相當嚴重[2]。非均相催化劑和高溫液態水催化可以避免污染問題，但是由于技術問題目前工業上并不可行。有機酸可以通過精餾等手段得到有效回收，但是其酸性較弱，催化效果不是很理想。金屬氯化物尤其是氯化鐵價格便宜，對半纖維素水解和戊糖脫水過程都有很好的催化效果，而且可以減輕設備腐蝕和污染問題[13-15]。然而，氯化鐵催化木糖降解生產糠醛動力學尚未有報道。因此，本文使用氯化鐵作催化劑，研究糠醛生成和降解過程的動力學過程。

1 實 驗

1.1 原料

木糖，≥ 99%，濟南圣泉唐和唐生物科技有限公司；氯化鐵（CP，≥97.0%），糠醛（AR，≥ 99.0%），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗裝置與步驟

實驗的主要裝置為一個高溫高壓反應釜，釜體采用電加熱。將一定體積的含有氯化鐵（0.1mol/L）的木糖或糠醛溶液（初始濃度均為20g/L）加入反應釜中，在不同溫度條件下（443.15～483.15K）進行反應，反應結束后冷卻反應釜并測定釜內溶液中木糖和糠醛含量。

1.3 分析方法

糠醛和木糖含量的測定使用裝有Aminex HPX-87H糖柱的安捷倫液相色譜儀，流動相為0.005mol/L稀硫酸，柱箱溫度為60℃，示差檢測器溫度為40℃。定量方法為外標法。木糖轉化率和糠醛收率的定義為式（1）、式（2）。

2 結果與討論

2.1 氯化鐵催化木糖降解過程

圖1 不同反應溫度下木糖轉化率隨反應時間的變化

圖2 不同反應溫度下糠醛收率隨反應時間的變化

考察了443.15～483.15K下不同反應時間的木糖轉化率和糠醛收率，結果如圖1和圖2。由圖1可以看出，木糖轉化率隨溫度的增加而迅速增加。443.15K條件下，75min時木糖轉化率僅為30%， 而483.15K條件下，45min內木糖轉化率就可達到91%。由圖2可以看出，反應溫度越高，產物糠醛的收率越高，在483.15K條件下反應60min內可達到糠醛最大收率的78%，進一步延長反應時間，由于副反應的發生導致糠醛收率下降。

2.2 氯化鐵催化糠醛降解過程

考察了443.15～483.15K下不同反應時間的糠醛轉化率，結果如圖3。由圖3可以看出，溫度較低時，糠醛降解速率較慢，443.15K條件下300min內只有15%的糠醛發生降解。隨著溫度的升高，糠醛降解速率迅速增加，483.15K條件下60min內糠 醛轉化率達到12%，時間延長到300min時，已經有一半左右的糠醛發生降解反應。

圖3 不同反應溫度下糠醛轉化率隨反應時間的變化

2.3 氯化鐵催化木糖反應動力學

Dunlop[7]認為木糖在生成糠醛過程中先生成一中間產物，中間產物再反應生成糠醛?？啡┮环矫婵山到馍傻途畚锖图姿幔硪环矫婵梢耘c中間產物縮合生成其他產物。對于中間產物的研究，一些學者認為是木糖在酸性條件下異構化形成的1,2-烯二醇結構，之后1,2-烯二醇脫去三分子水生成糠 醛[16]。另一些學者則認為反應源于穩定的吡喃型木糖，在酸性條件下首先轉化為呋喃型木糖，再脫水生成糠醛[17-18]。盡管結果沒有定論，但反應路線都可以假設如圖4所示。

圖4 木糖反應路線

圖4的反應路線中X代表木糖，I代表中間產物，F代表糠醛，D代表降解產物，P代表縮合產物。由反應路線，可得如式（1）～式（3）的反應速率方程。

式中，CX表示反應過程中木糖的濃度，g/L；CI表示中間產物的濃度，g/L；CF表示反應過程中糠醛的濃度，g/L；k1表示木糖降解速率常數，min-1；k1′為中間產物生成糠醛的反應速率常數，min-1；k2表示糠醛降解速率常數 ，min-1；k3′表示中間產物和糠醛的縮合反應速率常數，L/(g·min)；t為反應時間，min。

為了驗證反應路線是否正確，進行了如下實驗：在保持木糖初始濃度20g/L，反應溫度463.15K恒定的條件下，考察了糠醛初始濃度（0、4g/L、8g/L）變化對木糖降解速率和糠醛收率的影響。不同條件下木糖降解速率常數擬合結果如表1所示，糠醛收率隨時間變化結果如圖5所示。

從表1中可以看出，反應過程中糠醛初始濃度的變化對木糖降解速率沒有太大影響，因此可以認 為反應過程中木糖和糠醛之間沒有直接的反應。通過2.1節和2.2節對木糖和糠醛降解動力學的研究可知，反應過程中糠醛降解速率遠小于木糖降解速率，因此可認為反應過程中糠醛降解對糠醛收率影響不大。而從圖5中可以看出，糠醛初始濃度變化對反應過程中糠醛收率影響比較明顯，糠醛初始濃度越高，木糖反應生成糠醛的收率越低。因此Dunlop假設木糖反應生成糠醛過程中有中間體存在，且糠醛與中間體發生縮合反應是合理的。

表1 不同糠醛初始濃度時木糖降解速率常數k1擬合 結果

圖5 不同糠醛初始濃度時糠醛收率隨反應時間變化關系

盡管通過實驗已經驗證了中間產物的存在，但是到目前為止還無法用現有的檢測方法檢測出來，因此可認為中間產物是瞬間存在的，利用穩態近似原理即假設中間產物隨時間變化率為零，對式（3）求解可以得到式（4）。

反應過程中生成大量糠醛，而中間體卻檢測不到，那么假設式（5）成立。

即式（4）可以化為式（6）。

將式（6）帶入式（2）中可得式（7）。

式（1）和式（8）給出了應用Dunlop模型建立的糠醛生成動力學方程。以上微分方程組模型的求解和動力學數據的擬合由Matlab軟件進行，得到的動力學參數如表2所示。表觀活化能數據（表3）通過阿倫尼烏斯曲線（圖6）求得。

以木糖為原料生產糠醛的過程是一個相當復雜的反應過程，從活化能角度來看，木糖降解活化能大于糠醛降解和糠醛縮合的活化能，這說明高溫有利于木糖脫水生成糠醛的反應。而從表2中可以看出，隨著溫度的升高，k1/k2、k1/k3和k1/(k2+k3)都變大，這同樣說明高溫條件下更有利于糠醛的生成。然而，溫度過高副反應速率也大大提高，且隨著時間的進行副反應一直發生，因此總體來看較高的溫度和較短的反應時間有利于糠醛收率的提高。由圖2可知，在反應溫度483.15K、60min條件下，最大糠醛收率可達78%。

3 結 論

（1）本文測定了溫度在443.15～483.15K時0.1mol/L氯化鐵催化木糖脫水過程的反應動力學數據，建立并驗證了試驗范圍內木糖脫水過程的動力學模型。

（2）試驗范圍內木糖降解反應、糠醛降解反應和縮合反應的表觀活化能分別為107.94kJ/mol、 65.86kJ/mol和26.36kJ/mol。

表2 不同反應溫度下各速率常數擬合結果

表3 木糖降解過程活化能數據的擬合結果

圖6 木糖降解過程活化能的擬合

（3）較高的溫溫度和較短的反應時間有利于糠醛收率的提高。在反應溫度483.15K、60min條件下，最大糠醛收率可達78%。

[1] Cai C M，Zhang T，Kumar R，et al. Integrated furfural production as a renewable fuel and chemical platform from lignocellulosic biomass[J].Journal of Chemical Technology &Biotechnology，2014，89（1）：2-10.

[2] Mamman A S，Lee J M，Kim Y C，et al.Furfural：Hemicellulose/xylosederived biochemical[J].Biofuels，Bioproducts and Biorefining，2008，2（5）：438-454.

[3] 王瑞芳，石蔚云. 糠醛的生產及應用[J]. 河南化工，2008，25（5）：14-15.

[4] 薄得臣，李憑力. 糠醛生產技術發展及展望[J]. 林產化學與工業，2013，33（6）：128-134.

[5] Zeitsch K J. The Chemistry and Technology of Furfural and its Many Byproducts (Sugar Series 13)[M]. Amsterdam：Elsevier Science，2000.

[6] Garrett E R，Dvorchik B H. Kinetics and mechanisms of the acid degradation of the aldopentoses to furfural[J].Journal of Pharmaceutical Sciences，1969，58（7）：813-820.

[7] Dunlop A P. Furfural formation and behavior[J].Industrial and Engineering Chemistry，1948，40（2）：204-209.

[8] O’neill R，Ahmad M N，Vanoye L，et al.Kinetics of aqueous phase dehydration of xylose into furfural catalyzed by ZSM-5 zeolite[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（9）：4300-4306.

[9] Jing Q，Lü. Kinetics of non-catalyzed decomposition ofd-xylose in high temperature liquid water[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15（5）：666-669.

[10] Lamminp?? K，Ahola J，Tanskanen J. Kinetics of xylose dehydration into furfural in formic acid[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（18）：6297-6303.

[11] Weingarten R，Cho J，Conner J W C，et al.Kinetics of furfural production by dehydration of xylose in a biphasic reactor with microwave heating[J].Green Chemistry，2010，12（8）：1423-1429.

[12] 白從廣，劉學軍，王燕，等.微波輻照木糖降解制備糠醛反應動力學[J]. 化學反應工程與工藝，2010，26（3）：275-278.

[13] Liu L，Sun J，Li M，et al.Enhanced enzymatic hydrolysis and structural features of corn stover by FeCl3pretreatment[J].Bioresource Technology，2009，100（23）：5853-5858.

[14] Liu C，Wyman C E. The enhancement of xylose monomer and xylotriose degradation by inorganic salts in aqueous solutions at 180℃[J].Carbohydrate Research，2006，341（15）：2550-2556.

[15] 胡青松，陳明強，王君，等.金屬鹽催化木糖脫水制備糠醛的研究進展[J]. 生物質化學工程，2013，47（6）：33-40.

[16] Tania Ahmad L K，Kjell Olsson，Olof Theander. The formation of 2-furaldehyde and formic acid from pentoses in slightly acidic deuterium oxide studied by1H HMR spectroscopy[J].Carbohydrate Research，1995，276：309-320.

[17] Mark R Nimlos，Qian Xianghong，Mark Davis，et al. Energetics of xylose decomposition as determined using quantum mechanics modeling[J].The Journal of Chemical Physics，2006，110：11824-11838.

[18] Antal Jr M J，Leesomboon T，Mok W S，et al.Mechanism of formation of 2-furaldehyde fromd-xylose[J].Carbohydrate Research，1991，217：71-85.