鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進展

張克宇，姚耀春

（昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室，云南省有色金屬真空冶金重點實驗室，省部共建有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明650093）

隨著國民經濟的快速發展，以石油、煤炭、天然氣為代表的不可再生能源逐漸減少，大氣污染、水污染、固體廢棄物污染不斷加劇，能源與環境問題逐漸成為可持續發展面臨的挑戰。基于這種背景，新能源的開發不斷深入，但新能源的利用離不開儲能電源，所以新能源產業的快速發展為鋰離子電池在儲能電池領域的應用提供了前所未有的機遇！

鋰離子電池因其具有能量密度高、自放電流小、安全性高、可大電流充放電、循環次數多、壽命長等優點，越來越多地應用于手機、筆記本電腦、數碼相機、電動汽車、航空航天、軍事裝備等多個領域。據統計，2011年中國鋰電池行業市場達到了397億元，同比增長43%，全年鋰電池產量達到29.7億顆，同比增長28.6%。鋰電池產業已經成為國民經濟發展的重要產業方向之一[1]。

目前，鋰離子電池正極材料分為以下幾類[1]：①具有層狀結構的鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）正極材料；②具有尖晶石結構的錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料；③具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料；此外還有三元材料。磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為170mA/g，電壓平臺為3.7V，在全充電狀態下具有良好的熱穩定性、較小的吸濕性和優良的充放電循環性能[2]，因此成為現今動力、儲能鋰離子電池領域研究和生產開發的重點。但由于其本身結構的限制，導致以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池導電率差、鋰離子擴散速率慢，在低溫條件下放電性能較差[3]，這些都制約了LiFePO4正極材料的大規模工業化生產。

1 LiFePO4基本性能

1.1 LiFePO4基本結構

磷酸鐵鋰正極材料具有正交的橄欖石結構，pnma空間群，如圖1所示。在晶體結構中[1，4-6]，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積的方式排列。Fe與Li分別位于氧原子八面體中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面體。P占據了氧原子四面體4c位置，形成了PO4四面體。LiFePO4結構在c軸方向上是鏈式的，1個PO4四面體與1個FeO6八面體、2個LiO6八面體共邊，由此形成三維空間網狀結構。從結構上看，PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴散運動。此外，相鄰的FeO6八面體通過共頂點連接層狀結構和尖晶石結構中存在共棱的MO6八面體連續結構不同，共頂點的八面體具有相對較低的電子傳導率。這使得磷酸鐵鋰只能在小的放電倍率下充放電，而在大 倍率放電條件下，內部的鋰離子來不及遷出，電化學極化就會很大。

圖1 LiFePO4晶體結構示意

1.2 LiFePO4充放電原理

磷酸鐵鋰電池充放電的過程是在LiFePO4與FePO4兩相之間進行的，如圖2所示，其具體機理為[4，7-9]：在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫出。充電時，Li+從正極脫出，遷移到晶體表面，在電場力的作用下，經過電解液，然后穿過隔膜，經電解液遷移到負極晶體表面進而嵌入負極晶格，負極處于富鋰狀態。與此同時，電子經正極導電體流向正極電極，經外電路流向負極的集流體，再經負極導電體流到負極，使負極的電荷達到平衡。鋰離子從正極脫出后，磷酸鐵鋰轉化為磷酸鐵；而放電過程則相反。

其充放電反應式可表示成[7]式（1）和式（2）。

充電時

放電時

圖2 磷酸鐵鋰電池充放電原理

1.3 LiFePO4電化學反應模型

對于磷酸鐵鋰正極材料的電化學反應過程，一般要經過液相傳質、電極表面吸附、電極表面放電、電極附近轉化、新相生成等步驟。研究正極材料的電化學反應一般是為了找出控制因素，從而有針對性地改善材料的性能，提高電池充放電的能力。

針對磷酸鐵鋰充放電過程中的電化學反應，經典的模型主要有3個：Padhi提出的界面遷移模型[4]、Andersson提出的徑向模型（radial model）和馬賽克模型（Mosaic model）[5，10-11]。其中，界面遷移模型如圖3所示，Padhi等[4]認為脫嵌過程是從磷酸鐵鋰顆粒表面經過一個兩相界面（FePO4/LiFePO4界面）進行的。充電時，隨著鋰離子的遷出而形成FePO4層逐漸向內核推進，則FePO4/LiFePO4界面不斷減少。由于鋰離子擴散速率在一定條件下為常 數，當FePO4/LiFePO4界面減少到一定程度時，位于核心部分的磷酸鐵鋰就不能利用，成為容量損失的來源。放電時，鋰離子的嵌入模式與此相同。

圖3 磷酸鐵鋰充放電過程中界面變化示意圖

Anderson等[5]利用中子粉末衍射研究磷酸鐵鋰材料的首次容量損失時，認為殘存沒有反應的LiFePO4和FePO4是造成容量損失的原因。由此，他提出了“徑向模型”，如圖4(a)所示，其實質與界面反應模型相似，都認為在充放電過程中，隨著界面的推移，核心處未反應的磷酸鐵鋰是造成容量損失的原因。但由于很少有反應是均勻發生的，因此在此基礎上又提出了“馬賽克模型”，如圖4(b)所示。這個模型認為鋰離子的脫嵌過程發生在顆粒的任何一個位置。充電時，隨著鋰離子脫出量的增加，殘留未反應的磷酸鐵鋰被充電過程中形成的無定形物質包覆，形成了容量損失。放電時，鋰離子嵌入磷酸鐵中，未嵌入鋰離子的核心處則是未參加反應的磷酸鐵。最后磷酸鐵鋰相連通，未參加反應的磷酸鐵鋰以及磷酸鐵形成了容量損失的來源。根據其實驗測算，有15%～20%（質量分數）未參加反應的LiFePO4和7%（質量分數）未參加反應的FePO4。

3種電化學模型解釋了純相磷酸鐵鋰材料無法耐受大電流的原因，也可以看出鋰離子與電荷的遷移途徑與擴散動力學是磷酸鐵鋰正極材料大功率應用的決定因素。

2 LiFePO4改性

由于磷酸鐵鋰正極材料本身較差的導電率和較低的鋰離子擴散系數[12-13]，國內外研究者在這些方面進行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3個方面：摻雜法、包覆法和材料納米化。

圖4 單個磷酸鐵鋰顆粒中鋰離子脫/嵌的兩種模型

2.1 摻雜法

摻雜法主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽離子位置摻雜一些導電性好的金屬離子，改變晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高晶粒內電子的導電率以及鋰離子的擴散速率[14-17]，進而達到提高LiFePO4材料性能的目的。目前，摻雜的金屬離子主要有Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、 Mg2+等。

張俊喜等[18]在對釩摻雜改性研究分析時，得出釩離子在不同位摻雜均可以提高磷酸鐵鋰的性能，而鐵位摻雜具有更好的效果。在0.1C放電時，放電比容量達到了145mA·h/g，放電比容量獲得明顯提升。通過對樣品的交流阻抗譜圖的分析研究，電荷轉移阻抗由純磷酸鐵鋰的110Ω降低到摻雜后的32Ω，電荷轉移阻抗明顯減小。

除了一元離子摻雜外，也可以進行多元離子同時摻雜。王震坡等[19]在氮氣氣氛下采用固相法，合成了Mg、Ti離子復合摻雜改性的正極材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C。測試結果表明，復合離子摻雜可顯著改善材料的電化學性能，模擬電池在0.2C和1C倍率下的放電比容量分別為154.7mA·h/g和146.9mA·h/g。以此復合摻雜樣品為正極材料組裝60A·h動力電池，其3C倍率放電容量仍保持為1C倍率放電容量的100%；低溫0℃和-20℃測試條件下，動力電池放電容量分別保持為常溫初始放電容量的89.7%和63.1%；在常溫1C/1C充放電條件下，經過2000次循環后，電池容量依然保持為初始放電容量的89%，顯示出優良的倍率放電性能和循環性能。

馮曉叁等[20]在對LiFePO4/C復合正極材料進行離子摻雜時，分別進行了單一Mn2+、Mg2+以及兩種離子同時摻雜實驗。結果表明，摻雜的LiMg0.1Fe0.9PO4/C、LiMn0.1Fe0.9PO4/C、LiFe0.8Mn0.1Mg0.1PO4/C在0.1C倍率下首次放電比容 量 分 別 為128.4mA·h/g、110.8mA·h/g、131.8mA·h/g。LiFe0.8Mn0.1Mg0.1PO4/C在10次循環后容量仍保持為96%，性能優于其他一元摻雜。說明在一定條件下，二元摻雜可以小幅度改善材料的性能。

針對離子摻雜來改變材料性能的研究，也有一些研究者認為摻雜效果與摻雜離子、摻雜濃度的關系不大。關于顯著改善材料性能，倪江峰提出了懷疑，他認為用無機鹽作前體，特別是用草酸亞鐵作原料，難以區分殘余熱解碳與金屬離子摻雜的效 果[21]。從眾多研究成果來看，摻雜有可能改變材料的可逆循環特性，但至今還沒有見到摻雜能改善磷酸鐵鋰材料本征導電率的嚴格實驗證據。

2.2 包覆法

在LiFePO4材料表面包覆碳是提高電子電導率的一種有效方法，碳可以起到以下幾個方面的作 用[7，22-25]：①抑制LiFePO4晶粒的長大，增大比表面積；②增強粒子間和表面電子的導電率，減少電池極化的發生；③起到還原劑的作用，避免Fe的生成，提高產品純度；④充當成核劑，減小產物的粒徑；⑤吸附并保持電解液的穩定。

近年來，針對碳包覆改進材料性能的研究一直都很活躍，新的方法也不斷嘗試，也取得了一定的成果。Hsieh等[26]在對碳含量對磷酸鐵鋰電化學性能的影響進行研究時，利用煅燒-熱解法在650℃條件下合成有碳包覆的LiFePO4粉末，并通過控制葡萄糖的加入量來控制LiFePO4粉末中的含碳量。實驗結果表明，適量的碳層在提高LiFePO4性能方面表現顯著，但葡萄糖添加量太多，易于形成顆粒間的LiFePO4聚集，從而導致鋰離子擴散速率的減慢和等效串聯電阻的升高。通過測定，碳的最佳含量為2.55%（質量分數）。

黃遠提等[27]采用改進的固相碳熱還原法通過兩步包碳法制備了雙層碳包覆的LiFePO4正極材料。經分析表明，通過前體磷酸鐵的碳包覆能有效控制產品雙層碳包覆磷酸鐵鋰的顆粒大小，雙層碳包覆不改變磷酸鐵鋰的晶體結構，0.1C倍率下首次放電比容量為150mA·h/g，循環50次后的比容量僅減少了3.9%。這表明制得的LiFePO4樣品具有較好的電化學性能。

Dhindsa等[28]以CH3COOLi·2H2O、FeCl2、P2O5為前體與石墨烯的氧化物混合，使用溶膠-凝膠法合成LiFePO4/G復合材料。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡顯示，LiFePO4顆粒被呈現三維導電網絡的石墨烯片材料均勻覆蓋著。通過對電導率的測定發現，復合材料的電導率為8.4×10-2S/cm而未加入石墨烯的磷酸鐵鋰電導率為5.0×10-8S/cm，其導電性有了大幅提升。在電化學性能方面，與未加入石墨烯的磷酸鐵鋰相比，也顯示出了顯著地大倍率（27C）充放電性能和優異的充放電循環（500次）穩定性。

碳包覆層的結構和形態對LiFePO4/C正極材料導電率影響很大，其結構決定了所加碳源的種類和處理方法。

Xing等[29]將FeCl3·6HO、(NH4)2HPO4、NH4OH混合，并加入一定量的溴化十六烷基三甲基銨（CATB）和淀粉作為碳源，制備出具有三維碳網結構的LiFePO4/C。通過對材料的電化學性能檢測，其鋰離子擴散系數D=1.00×10-10cm2/s，高于大多數使用CV數據計算的結果。在0.1C、10C與20C三種不同倍率放電條件下，其容量分別是166mA·h/g、110mA·h/g和95mA·h/g，且在20C倍率條件下完成1200次循環后，其容量仍然能達到74mA·h/g。通過對三維碳網的分析，其完整均勻的全碳涂層和連續的碳膜框架，構造出了電子的良好電導路徑與有利的鋰離子多孔擴散結構，從而提高了離子和電子的導電率。

Tang等[30]利用化學氣相沉積法獲得三維石墨烯，并利用制得的三維石墨烯高電導率、低電阻的三維電導網絡引入LiFePO4，得到一種大容量、高傳導率的磷酸鐵鋰/三維石墨烯（質量分數5%）的復合材料。在室溫下，以0.2C倍率首次充放電，放電比容量可達158mA·h/g，循環35次后放電比容量仍然可達153mA·h/g；以10C倍率首次充放電，放電比容量可達109mA·h/g。通過對樣品的交流阻抗譜圖的分析研究，與純LiFePO4相比，此復合材料的轉移阻抗僅為90Ω，而純LiFePO4為170Ω，充放電過程中電荷轉移阻抗明顯減小，從而有利于克服此過程中的動力學限制，使LiFePO4活性顆粒在高倍率充放電時嵌/脫鋰深度得到提高，從而改善了電化學性能。

2.3 材料納米化

相較在導電性方面的限制，鋰離子在磷酸鐵鋰材料中的擴散是電池放電的最主要也是決定性的控制步驟。由于LiFePO4的橄欖石結構，決定了鋰離子的擴散通道是一維的，因此可以減小顆粒的粒徑來縮短鋰離子擴散路徑，從而達到改善鋰離子擴散速率的問題。納米材料的優點主要有[31-34]：①納米材料具有高比表面積，增大了反應界面并可以提供更多的擴散通道；②材料的缺陷和微孔多，理論儲鋰容量高；③因納米離子的小尺寸效應，減少了鋰離子嵌入脫出深度和行程；④聚集的納米粒子的間隙緩解了鋰離子在脫嵌時的應力，提高了循環壽命；⑤納米材料的超塑性和蠕變性，使其具有較強的體積變化承受能力，而且可以降低聚合物電解質的玻璃化轉變溫度。

Ren等[35]對納米化的磷酸鐵鋰制備進行了詳細的研究，他們利用親水性的碳納米顆粒作為模型制備出介孔磷酸鐵鋰正極材料。發現其具有亞微米大小的顆粒中心在2.9nm和30nm的雙峰孔分布，介孔的引入也有利于電解質的流動和鋰離子的擴散。在1C倍率下，放電比容量為137mA·h/g。在30C高倍率充放電后，材料的容量仍能恢復到160mA·h/g。可以看出納米化的磷酸鐵鋰電化學性能得到了顯著地提升。

除了單獨對磷酸鐵鋰正極材料納米化研究外，很多研究者也進行了材料納米化與碳包覆、離子摻雜相結合的方法進行改性研究，也取得了很好的 成果。

從長杰等[36]利用液相沉淀法合成了納米級磷酸鐵，并以此為鐵源，通過碳熱還原技術制備了粒徑均勻的納米級球形LiFePO4/C正極材料。經分析檢驗結果表明，材料的首次放電比容量達161.8mA·h/g，庫侖效率為98.3%，室溫下在0.2C、0.5C、1C、2C及5C倍率充放電其首次放電比容量分別為156.5mA·h/g、144mA·h/g、138.9mA·h/g、125.6mA·h/g和105.7mA·h/g，材料具有較好的電化學性能。

Chen等[37]以偏磷酸亞鐵和石墨的納米層狀模板，通過水熱法制備出擁有納米層狀形態的LiFePO4顆粒。通過SEM分析，盡管原納米層模板和LiFePO4納米層模板之間存在差異，但最終得到的LiFePO4模板的納米層狀態保存完好。拉曼光譜表明，原納米有機基團的分層模板成功地轉換成細小的具有有序石墨結構的碳顆粒，并很好地分散在層狀LiFePO4顆粒之間。經使用循環伏安法和電阻抗法評估，鋰離子擴散系數分別是1.5×10-11cm2/s和3.1×10-13cm2/s，而電子電導率為3.28mS/cm，遠遠高于普通LiFePO4的電導率（＜10-9S/cm）。納米層狀結構的LiFePO4顆粒表現出了顯著的循環性能和可逆性。

Kuwahara等[38]利用水熱合成法，將聚乙二烯乙二醇加入溶液中，獲得了良好的磷酸鐵鋰顆粒，并向溶液中加入乙炔黑、等體積的表面活性劑以及等量的碳。將溶液攪拌24h，導入耐壓容器，在150℃、N2保護下水熱合成3h，獲得的LiFePO4/C化合物在1%N2-99%Ar的氣氛、500℃條件下煅燒1h后得到具有碳包覆的納米級磷酸鐵鋰材料。經XRD和SEM分析，表明LiFePO4/C化合物存在微結構：每個尺寸接近50nm的碳顆粒的表面覆蓋著一個磷酸鐵鋰薄層或埋在磷酸鐵鋰的集合體中。這使得LiFePO4/C表面相互接觸，減小了鋰離子的擴散距離，從而提高了材料的電化學性能。

Liu等[39]將CH3COOLi·2H2O、Fe2O3、Fe、NH4H2PO4以摩爾比3∶1∶1∶3和適量的檸檬酸混合，在氮氣條件下通過傳統的固相合成法制得納米級LiFePO4/C復合材料。經TEM分析，所得LiFePO4/C復合材料顆粒大小在50～70nm，具有納米結構。在電化學性能方面，其首次放電容量為162.4mA·h/g，在循環30次后，其容量仍達到166.6mA·h/g。分析其原因，初始放電容量可歸因于納米顆粒，其提供了更大的表面積和較短的擴散距離；而此后容量的增加可能是由式（3）的反應產生的Fe2P所引起的，而少量Fe2P可以提高材料的電化學性能。

Yang等[40]以Fe(NO3)3·9H2O、LiH2PO4為原料，以具有超導電性炭黑科琴黑為碳源，采用液相沉積法制備出具有納米結構的LiFePO4/KB復合材料。在-20℃條件下，分別以1C、5C、10C、20C倍率放電測試，其放電容量分別為120.2mA·h/g、100.1mA·h/g、85.5mA·h/g、64.5mA·h/g；此外，在循環200次之后，其容量仍保持在90%以上。經SEM分析，復合材料具有均勻的顆粒尺寸和三維網絡結構，LiFePO4顆粒大約在10nm，嵌入在介孔顆粒科琴黑上。正是由于材料的這種納米結構，使得LiFePO4與科琴黑之間存在一種“橋效應”，有利于鋰離子和電子的傳輸，使得復合材料在低溫條件下具有良好的充放電高倍率性和循環性能。

3 結 語

采用離子摻雜、包覆、材料納米化3種改性方法對磷酸鐵鋰正極材料在電導率低、鋰離子擴散速率慢、低溫放電性能差等方面的不足有很大的改進。其中離子摻雜通過摻雜導電性好的離子，改變了顆粒大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高了材料電子的電導率和鋰離子的擴散率；包覆主要以碳包覆為主，抑制LiFePO4晶粒的長大，增大了比表面積，從而增強粒子間和表面電子的導電率；材料的納米化一方面增大了材料的比表面積，為界面反應提供更多的擴散通道，另一方面，縮短了離子擴散的距離，減小了鋰離子在脫嵌時的應力，提高循環壽命。

此外，磷酸鐵鋰正極材料改性方面仍存在一些不足，如離子摻雜改進材料的導電率和鋰離子擴散速率方面仍存在分歧；納米材料的制備工藝、生產成本要求較高；此外，除了考慮實驗室條件下的可行性研究外，還要考慮大規模工業化的生產要求，這些都有待于進一步研究。因此，通過以上方法來全面提高磷酸鐵鋰的綜合性能仍然是當前和今后該領域研究和應用的主要發展方向之一。

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