納米片組裝鈷鐵氧體微球的制備及其性能

趙麗平，陳國紅，俸志榮，段紅珍

（中北大學理學院化學系，山西 太原 030051）

隨著納米材料和技術的發展，一些具有特殊結構和功能的新型納米磁性材料引起了人們的廣泛關注。鐵氧體作為納米磁性材料的重要分支，成為各國學者關注的焦點[1-3]。傳統鐵氧體納米粉體存在密度大、分散性差、比表面積小等缺點，從而限制了其在很多方面的應用。因此，納米磁性微球成為各國關注的焦點。但是目前得到的納米鐵氧體微球大多表面光滑或多孔，雖然分散性比較好，但在提高表面積從而提高其吸波性和磁性方面還不夠理想。如果能夠制得片狀組裝的空心微球，其不但具有空心微球低密度、分散性好等優點，而且具有片狀或花狀結構高比表面、高表面活性、高表面滲透性、高的穩定性等優點。研究表明，片狀結構是吸收劑的最佳形狀[4]，因此，片狀組裝的空心微球的吸波性能和磁性將有顯著提高。同時空心微球擁有的基于微觀包裹效應的性質，使得產物在藥物釋放、細胞標記、磁性存儲材料、生物材料、化學存儲等領域都將發揮其潛在的應用[5-6]。

鈷鐵氧體屬于尖晶石型鐵氧體，其性質穩定，具有超順磁性，成為重要的磁性和吸波材料。目前，對于鈷鐵氧體粉體的制備報道的比較多，關于納米片組裝鐵氧體微球的制備報道的還很少，雖然片狀或花狀結構已不陌生，但大多是無規則的片狀或花狀結構。如Yang等[7]采用溶膠-凝膠法制得片狀的NiCuZn鐵氧體。Ramesha等[8]也采用溶膠-凝膠法制得了Ni-Zn-Co和Ni-Zn-Mn 鐵氧體，雖然都為片狀結構，但都沒有進一步組裝成球形。

本工作結合空心微球及片狀結構的制備方法，通過超聲振蕩結合溶劑熱法成功制得納米片組裝的鈷鐵氧體微球，對其形成機理進行了初步探討，并對其結構、形貌進行了表征，同時研究了不同反應溫度對產物磁性及吸波性能的影響，最后將產物與自制的鈷鐵氧體粉體的磁性和吸波性能進行了比較。

1 實驗

1.1 實驗試劑

硝 酸 鈷[Co(NO3)2·6H2O]， 硝 酸 鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），檸檬酸（C6H8O7·H2O），聚乙二醇（4000），尿素，氨水，乙二醇（EG），無水乙醇，以上試劑均為分析純。

1.2 納米片組裝鈷鐵氧體微球的制備

準確稱取3.2321g（約0.008mol）Fe(NO3)3·9H2O、1.1642g（約0.004mol）Co(NO3)2·6H2O、1.0000g尿素、0.2000g PVP和0.4012g聚乙二醇，置于40mL小燒杯中，加入16mL 乙二醇。磁力攪拌至固體完全溶解，得棕紅色溶液。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯為襯底的不銹鋼反應釜中，密封。150℃真空干燥箱中，恒溫20h。自然冷卻，得黑色溶液。離心，洗滌，80℃真空干燥24h，得到黑色固體。將黑色固體置于馬弗爐中，以10℃/ min升溫速率升溫，分別升到不同的溫度（500℃、600℃、700℃）保溫2.5h，隨爐溫冷卻，研磨，得到鈷鐵氧體樣品1。

1.3 鈷鐵氧體粉體的制備

按化學計量比為：硝酸鈷∶硝酸鐵∶檸檬 酸=1∶2∶4。稱取一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和檸檬酸，加入蒸餾水，磁力攪拌至固體完全溶解。用氨水調節pH值至7。在90℃水浴環境下攪拌4h，形成凝膠。將凝膠置于120℃烘箱4h，得到干凝膠。將干凝膠置于馬弗爐中，以10℃/min升溫速率升溫，升至600℃保溫4h，隨爐冷卻，研磨，得到鈷鐵氧體樣品2。

1.4 樣品表征

采用德國布魯克D8-advance型XRD對樣品的物相進行分析。測試條件為CuKα輻射，X射線波長λ=0.15418nm，掃描速率0.5°/min。采用日本電子株式會社的JEOLJSM-6380LV型掃描電子顯微鏡觀察產物的結構和形貌。采用南京大學儀器廠的HH-10型振動樣品磁強計對樣品磁性進行測試。采用南京普納科技設備有限公司的PNA3629D型網絡分析儀對樣品進行吸波性能測試。

2 結果與討論

2.1 產物的相組成

圖1為樣品1煅燒前后所得產物的XRD圖，從圖1可見，未經煅燒的CoFe2O4衍射峰較雜，峰形不易看出。 對于500℃煅燒后產物的XRD圖，通常，立方尖晶石相的CoFe2O4可由JCPDS標準卡22-1086上的特征峰來確定，其特征峰的2θ角位于30.1°，35.4°，37.1°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°。圖1所示鈷鐵氧體的X-射線衍射特征峰與JCPDS標準卡22-1086上的特征峰位置吻合得較好。由此說明所制備的CoFe2O4為尖晶石型結構。與煅燒前相比，其峰形相對規整。這說明CoFe2O4在煅燒之前成相不好，而經煅燒后晶相較單一。這是由于細小的CoFe2O4納米晶粒無序的晶間結構及納米晶體中的缺陷使點陣間距連續變化引起的。煅燒前，產物晶粒細小，晶體發育不完整，煅燒后，產物的衍射峰寬逐漸變小，意味著CoFe2O4晶形趨于完整，晶粒長大。

無論煅燒前，還是煅燒后，XRD圖譜上的衍射峰都較寬、較雜，這說明樣品的結晶度不高，晶粒較小。

圖1 鈷鐵氧體樣品的XRD圖譜

2.2 產物的形貌結構分析

圖2 鈷鐵氧體樣品的SEM圖

圖2(a)、(b)和(c)分別為超聲溶劑熱法、水熱法和溶膠-凝膠法制備的CoFe2O4的SEM照片。從圖2(a)可見，超聲溶劑熱法制得的CoFe2O4為球形 結構，產物分散比較均勻，納米片狀組裝的球體直徑約為20～30μm。圖2(a)右上角的插圖為球體的放大圖像，可以清晰地看到CoFe2O4微球結構是由眾多亞微米級的片狀CoFe2O4組裝成。得到的球體粒徑為微米級，可能是反應溫度低，反應釜內壓強沒有達到所需的數值。同時，亞微米級的片狀結構又是由無數CoFe2O4納米微粒組裝成。

為了探索產物的形成機理，進一步做了以水為溶劑，不加聚乙二醇時得到產物的SEM照片，如圖2(b)所示。從圖2(b)可見，產物并沒有進行有規律的片狀自組裝，而是團聚成不規則的塊狀，分散性也比較差。由此說明乙二醇、聚乙二醇對產物的形貌影響較大。可以推測產物的形成機理如下。

首先，當將金屬鹽加入乙二醇溶液后，在表面活性劑作用下，先形成Fe-Co-EG絡合物。隨著反應釜內溫度和壓力增加，尿素開始分解。此時溶液中OH-濃度隨著尿素的分解開始增加，導致Fe-Co-EG絡合物分解并釋放出Fe3+和Co2+。此時發生的反應如式（1）、式（2）。

隨著反應進行，首先會有晶核析出。隨后晶體將在晶核表面進一步生長，大量的晶核彼此聚集，形成表面高活性點。表面活性能較低的晶體面進一步生長，從而組裝成多層片狀結構。作為表面活性劑的PVP，吸附在晶核表面，限制了晶核的無限雜亂生長。因此，得到的片狀結構排列有序。作為改性劑的聚乙二醇容易聚合，促使組裝好的片狀CoFe2O4進一步組裝成微米級的球形結構。因此，當無聚乙二醇且以水為溶劑時，很難發生理想的片狀組裝。

同時可按文獻[9-10]分析其成球機理。對于空心內部形成機制，可以用奧斯特瓦爾德熟化過程來說明：初始晶粒團聚成松散的微球（即所見的片狀結構），內核小晶粒具有較高的表面能和可溶性，優先通過溶解、再結晶過程將質量遷移到外殼。隨著熟化過程的延長，球內空隙進一步擴大，最后形成片狀空心結構。

從圖2(c)可見，采用溶膠-凝膠法制得的CoFe2O4粉體分散比較均勻，比較理想。

2.3 產物的磁性

通過振動樣品磁強計（VSM）測定CoFe2O4微球與CoFe2O4粉體的磁滯回線，得出這些樣品的矯頑力和比飽和磁化強度。結果如圖3所示。

圖3 不同溫度煅燒得片狀自組裝的CoFe2O4和粉體的磁滯回線

表1 片狀組裝的CoFe2O4及粉體的磁性能

由如圖3可見，圖3(a)～(c)分別為500℃、600℃和700℃煅燒2.5h得到的納米片組裝CoFe2O4微 球的磁滯回線，(d)為自制的CoFe2O4粉體的磁滯回線。從表1磁性能數據可見，CoFe2O4的煅燒溫度對產物磁性能有一定影響：當600℃煅燒時，樣品的飽和磁化強度和矯頑力都為最大，分別為76.15 emu/g和227.89 Oe。當700℃煅燒時，飽和磁化強度和矯頑力反而都減小。本實驗最佳條件下得到產物的比飽和磁化強度比文獻[11]中CoFe2O4空心微球的比飽和磁化強度（69.07 emu/g）提高很多。同時還發現，組裝CoFe2O4微球的飽和磁化強度和矯頑力都比自制的CoFe2O4粉體的要大。同時產物比文獻[12-14]中報道的CoFe2O4粉體的比飽和磁化強度也都要大。這說明，物質的結構和形貌對其磁性有一定影響。

通過SEM圖（圖2）發現，每個CoFe2O4微球是由許多納米顆粒組裝而成。若將每個顆粒看成一個單疇顆粒，那么整個片狀組裝CoFe2O4微球則可看成一個多疇結構。當對其施加外場時，磁疇壁沿磁場方向移動。此時需要組成微球的每個顆粒的磁矩都沿磁場方向排列。而球壁是固定的，與松散的粉體相比，片狀組裝微球會對疇壁的移動以及疇的轉動產生更大的阻力，因此自組裝CoFe2O4微球的飽和磁化強度和矯頑力要比粉體的大。鈷鐵氧體的煅燒溫度并非越高越好。這是因為煅燒溫度直接影響成球的粒徑及成球的納米顆粒的大小，也就影響了疇壁位移的阻力和疇轉動的阻力，從而影響產物的磁性能。

2.4 產物的吸波性能

圖4為不同煅燒溫度得到的納米片組裝CoFe2O4微球及粉體在0～6000MHz的吸波圖譜。表2列出相應的吸波性能數據。由圖4可知，在0～6000MHz范圍內，當T=600℃時，自組裝CoFe2O4微球的吸波效果最好。在接近6000MHz處的最大吸收值達到－18.10dB，并且小于－5dB的頻寬達到2474MHz。煅燒溫度過高或過低都不利于其吸波性能的提高。但無論煅燒溫度高低，組裝 CoFe2O4微球在0～6000MHz范圍內的最大吸收值都比自制的CoFe2O4粉體的（-12.2dB）要大，并且小于-5dB的頻寬也都比粉體的（316MHz）要寬很多。

圖4 不同溫度煅燒得納米片組裝的CoFe2O4微球和粉體的微波吸收圖

表2 CoFe2O4微球及粉體的吸波性能

所有樣品在頻率為6000MHz波段附近都有一個明顯的吸收峰，并有繼續增大的趨勢。由于測量范圍所限，該吸收峰沒有完整展現出來。文獻[15]中報道，鈷鐵氧體在Ku波段也有較寬的微波吸收，在10.15GHz處達到最大值，回損值為－8.03dB。由此，預測所制的片狀組裝鈷鐵氧體微球在Ku波段也應有一個良好的吸收峰。這表明組裝CoFe2O4微球具有良好的微波吸收性能。

上述結果說明納米片組裝CoFe2O4微球比粉體的吸波性明顯提高。這是因為無論是材料的介電損耗還是磁損耗，都可以通過設計材料的組分和結構形態，調整材料的電磁參數從而達到對電磁波盡可能多的吸收。因此，材料的結構形態對其吸波性也有重要影響。

3 結 論

（1）采用超聲溶劑熱法成功制備了尖晶石型片狀組裝的CoFe2O4微球，通過表征發現產物的粒徑分布在20～30μm之間。并初步探討了產物的形成機理。

（2）當煅燒溫度為600℃時，片狀組裝的 CoFe2O4微球的磁性能最佳，其室溫比飽和磁化強度和矯頑力分別為76.15emu/g和227.89Oe，比CoFe2O4粉體的磁性明顯提高。

（3）在0～6000MHz頻率范圍內，片狀組裝的CoFe2O4微球比CoFe2O4粉體的吸波范圍更寬，吸收強度更大，當T=600℃時，其在6000MHz波段附近的回損值大于－18dB，并有繼續增大的趨勢。說明納米片組裝微球的吸波性優于粉體的。

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