電驅動膜過程在氨基酸發酵液處理中的研究進展

柴萍，王建友，盧會霞

（南開大學環境科學與工程學院，天津300071）

氨基酸是蛋白質分子的基本組成單位，是生物有機體的重要組成部分，其在食品、制藥、化工等領域有廣泛的應用[1]。氨基酸的生產方法有蛋白質水解法、酶促轉化法、微生物發酵法等多種。其中，微生物發酵法是最常見的氨基酸生產方法[2]。由于發酵液中含有各種微生物、原料、無機鹽及中間產物，因此需要后續工藝對發酵液進行分離純化以提取目標產物。傳統的沉淀、酸化、結晶、蒸餾、離子交換和吸附等工藝都不同程度地存在工藝流程長、收率低、能耗高、化學試劑消耗、環境污染等問題[3]。因此，需要進一步研究開發經濟性好、環境友好的發酵液分離純化新技術，以減少環境污染、縮短處理工藝、提高生產效率，此舉具有重要的社會、環境與經濟價值。

氨基酸是一種兩性電解質，同時含有酸性官能團—COOH和堿性官能團—NH2，其荷電性主要取決于溶液的pH值。當溶液pH值在其等電點（isoelectricpoint，pI）時，氨基酸所帶的正負電荷數相等，此時其呈現電中性；當溶液pH值大于等電點時，氨基酸以陰離子形式存在；反之則以陽離子形式存在[4-5]。該特性使得電驅動膜分離技術可以用于氨基酸發酵液處理。

電驅動膜過程（electro-membraneprocess，EMP）是一類基于電滲析技術（electrodialysis，ED）的膜分離過程的統稱。ED是以電位差為推動力，利用陰、陽離子交換膜的選擇透過性，實現溶液中電解質的脫除或富集，其在廢水處理、海水淡化、重金屬回收、有機酸制備等領域已有諸多報道[2，6-8]。近年來，隨著離子交換膜的發展及膜堆構型的改進，雙極膜電滲析（bipolarmembraneelectrodialysis，BMED）、離子取代電滲析（ion-substitution electrodialysis，ISED）、電 復 分 解 反 應 器（electrometathesis，EMT）等一系列新的電膜過程逐漸出現[6，9]。如圖1所示，其在氨基酸生產中的研究報道呈逐漸上升的趨勢。本文介紹了國內外近年來電膜過程在氨基酸生產中的分離、脫鹽、濃縮和轉化等方面的研究進展，并對其發展趨勢及應用前景進行了展望。

1 膜堆構型

1.1 普通電滲析

普通電滲析即兩電極間陰陽離子交換膜交替排列，其常用于電解質溶液的脫鹽或濃縮。圖2(a)所示的普通電滲析可以用于混合氨基酸的分離，氨基酸等電點的差異使得在同一pH值條件下不同類型的氨基酸所呈現的荷電性相同。原料液pH值為中性時，酸性氨基酸（AA-）以陰離子形態存在，可以透過陰離子交換膜向酸室遷移；堿性氨基酸（AA+）以陽離子形態存在，可以透過陽離子交換膜向堿室遷移；而中性氨基酸（AA±）呈電中性，不發生遷移，仍保留在原料液中。

普通電滲析還可用于發酵液中無機鹽的去除[圖2(b)]。調節發酵液pH值至其等電點附近，其中的氨基酸鹽轉化為電中性的氨基酸（AA±），此時無機鹽離子在電場作用下向相鄰隔室遷移而氨基酸仍保留在原料液中，實現了發酵液中無機鹽的去除。與傳統的離子交換法除鹽相比，ED脫鹽有效地避免了樹脂再生所需的酸堿消耗。

圖1 電驅動膜過程在氨基酸生產中應用的發展趨勢

圖2 ED原理示意圖

1.2 雙極膜電滲析

在采用ED進行氨基酸分離及脫鹽時需要消耗酸堿試劑或者緩沖溶液以調節發酵液pH值，在這一過程中，難免會引入其他雜質離子，不僅影響了產品純度還增加了處理負荷。雙極膜是一種新型的離子交換復合膜，其可以使水分子解離成H+和OH-，因此雙極膜電滲析（bipolarmembrane electrodialysis，BMED）可以在不引入新組分的情況下有效地調節溶液的pH值。如圖3(a)所示，將氨基酸混合液通入堿室，雙極膜水解離產生的OH-使得堿室pH值升高，此時酸性氨基酸將以陰離子形態存在透過陰膜進入到酸室中，而堿性氨基酸將保留在堿室，實現了氨基酸的分離。

此外，BMED也可將氨基酸鹽轉化為氨基酸。以酸性氨基酸為例，采用BP-C-BP的膜堆構型[圖3(b)]將發酵產物——氨基酸鹽（Na-AA）通入酸室，Na+將透過陽膜進入堿室，酸室中即可得到對應的氨基酸。同理，采用BP-A-BP的膜堆構型也可實現堿性氨基酸的轉化。然而，兩室BMED所存在的問題在于所得到的產品液（氨基酸）與原料液（氨基酸鹽）處于同一隔室中，若無機鹽離子遷移不徹底，將影響產品純度。BP-A-C-BP的三室BMED構型可有效解決這一問題。原料液從中間隔室進入，無機鹽離子及氨基酸鹽離子分別向兩側隔室遷移，所得產品純度可大幅提高。

圖3 BMED原理示意圖

1.3 離子取代電滲析

氨基酸鹽到氨基酸的轉化實際上即是以H+或OH-取代其中的無機鹽離子的過程，該過程也可在不使用雙極膜的情況下，通過膜堆構型的調整，利用無機酸堿或電極反應提供的H+和OH-得以實現，此類電滲析被稱之為離子取代電滲析（ion-substitutionelectrodialysis，ISED），如圖4(a)所示。此外，電復分解反應器（electrometathesis，EMT）也是ISED的一種變形，其中含有原料液、產品液各兩種，可以實現兩種原料液間的復分解反應，其反應可簡述為：AX+BY—→AY+BX。

2 在氨基酸生產中的應用

2.1 混合氨基酸分離

表1列出了文獻中介紹的電驅動膜過程在混合氨基酸分離中的應用。由表1可見，EMP技術對于等電點相差較大的混合氨基酸的分離可取得良好的效果。且等電點相差越大，分離效果越好。

圖4 ISED及EMT原理示意圖

然而，在ED分離混合氨基酸的過程中，屏蔽效應（barriereffect）[12，15]是影響分離過程的一個重要因素，其原理如圖5所示。隨著分離過程的進行，原料室中的離子數量減小，原料室側膜表面濃差極化加劇，發生水解離。在陰膜表面，水解離產生的OH-透過陰膜，H+被攔截，致使原料室側陰膜表面pH值降低。酸性氨基酸在原料室pH值呈中性時帶負電荷，透過陰膜向正極移動。在發生水解離之后，陰膜附近pH值降低，酸性氨基酸所帶負電荷減少甚至呈中性或者帶正電荷，此時，其又會改變遷移方向向負極移動。在陽膜表面，水解離使得其膜表面pH值呈堿性，氨基酸荷電性又發生改變。如此循環往復，氨基酸的遷移受到抑制，電流效率降低[16]。這一屏蔽效應的發生會降低裝置的分離性能、增加能耗，因此應盡量避免。提高流速、強化傳質、降低邊界層厚度、提高極限電流密度是避免屏蔽效應發生的有效方法，此外，及時調整操作電流、保證在極限電流密度下運行也可以有效防止屏蔽效應的產生[4，7]。

圖5 屏蔽效應原理示意圖[4]

2.2 無機鹽去除

電滲析技術在溶液脫鹽領域已經發展的較為成熟，在此利用圖2(b)的膜堆構型也可以實現發酵液中無機鹽的去除。谷氨酰胺（Gln）是谷氨酸（Glu）的γ-羧基酰胺化物，在生命活動中起著重要作用，其生產方法以微生物發酵法為主。離子交換法可以有效地分離發酵液中的Gln，然而發酵液中存在的硫酸銨嚴重影響了Gln的分離效果。為此Shen等[17]利用ED技術預先對Gln發酵液中的硫酸銨進行脫除。結果表明，控制溶液pH值在Gln等電點5.65附近，此時硫酸銨的去除率達到96.01%，Gln的損失率僅有0.0467%。此外，Elisseeva等[18]和Aghajanyan等[19]也分別研究了ED用于甘氨酸（Gly，5.97）和脯氨酸（Pro，6.30）發酵液中無機鹽的去除，也獲得良好效果。值得注意的是，在混合氨基酸分離時對過程不利的屏蔽效應在脫鹽過程中又能有效地避免氨基酸的損失。因此，電流密度等操作參數的選擇應視實驗目的而定。

表1 電驅動膜過程在氨基酸分離中的應用

2.3 氨基酸制備

谷氨酸廣泛應用于食品、制藥等領域。目前工業上常用等電結晶工藝從發酵液中提取谷氨酸，但是等電母液中殘留1%～2%的谷氨酸鹽。Kumar等[20]提出利用ISED技術回收等電母液中的谷氨酸，同時采用了兩種不同膜堆構型的ISED進行對比實驗研究，一種是僅含有陽離子交換膜的3室ISED，另一種是同時含有陰陽離子交換膜的4室ISED。后者在兩張陽離子交換膜中間放置一張陰離子交換膜以獲得純度更高的產品，然而結果發現雖然4室ISED所得產品純度較高，但由于有機離子的遷移性較弱，其能耗較高、收率較低。

ISED技術不僅可用于酸性氨基酸的轉化，也可用于堿性氨基酸的轉化。賴氨酸是一種堿性氨基酸，是人體第一必需的氨基酸。其不易存儲，通常以賴氨酸鹽酸鹽（L-Lys·HCl）的形式存在，使用前需將Cl-去除。Zhang等[21]利用陰極室電解水產生的OH-，將L-Lys·HCl轉化為賴氨酸（L-Lys，pI=9.74）。該作者考察了操作電壓、Lys·HCl溶液濃度和初始Lys·HCl溶液pH值對過程的影響，結果發現在Lys·HCl溶液pH值為其等電點為9.74時，Lys的回收率達到最大值93.2%。

Cauwenberg等[22]采用BP-C-BP結構的BMED將氨基酸鈉鹽轉化為氨基酸。酸室中加入待處理的氨基酸鈉鹽溶液（pH值為10～11），其中的Na+在電場作用下透過CEM進入到堿室，與BPM水解離產生的OH-結合形成NaOH。酸室中，BPM水解離產生H+使得氨基酸鈉鹽轉化為氨基酸。然而，由于該作者使用的氨基酸的pI值在5～6范圍內，在原料液pH值呈堿性時，氨基酸以陰離子形態存在，其會在電場作用下向雙極膜的陽膜側遷移；而此處水解離產生的H+使得pH值降低，氨基酸易在BPM的陽膜側結晶析出產生沉淀。為解決此問題，該作者提高了溶液溫度以增加氨基酸的溶解度，待溶液流出電滲析裝置，再降低溫度使其結晶析出。

Zhang等[23]采用BP-A-BP結構的BMED從谷氨酸發酵液等電結晶后的上清液中回收谷氨酸。原料液中的谷氨酸根離子在電場力作用下透過陰膜向酸室遷移，并在此與雙極膜水解離產生的H+結合形成HGA，可保證產品液的純度。在初始GA-濃度為13g/L條件下，20V恒壓運行3h，GA的收率為72.1%，純度較高。

在利用ISED或BMED將氨基酸鹽轉化為氨基酸的過程中，都存在一個產品液與原料液同處于一個隔室中的問題，影響產品純度。該問題可以通過調整膜堆構型使氨基酸鹽離子從原料室遷移出，在轉化的同時實現氨基酸的分離，提高產品純度。然而，由于有機離子的遷移性較弱，在相同收率條件此舉會增加過程能耗。Fu等[24]比較了不同構型的BMED在相同條件下將琥珀酸鈉轉化為琥珀酸的性能，雖然其處理對象并非氨基酸，但同樣都是分子量較大、遷移性較弱的有機酸，得到了相似的結果。

采用BMED制備氨基酸無需額外添加其他化學試劑以提供H+。據理論計算，制備1mol/L25℃的酸和堿，雙極膜的理論電勢只有0.83V，而電解需2.1V[25]。因此，BMED制備有機酸較利用電極反應提供H+或OH-的ISED可降低能耗。此外，BMED在得到產品氨基酸的同時會生成NaOH、氨水等副產物，可以將其回流至發酵罐用于發酵液pH值的調節，節約了生產成本。然而，雙極膜的成本要遠高于普通的離子交換膜，這也在一定程度上限制了其發展。

2.4 氨基酸鹽制備

為從谷氨酸發酵液（主要成分為谷氨酸銨）中直接提取谷氨酸鈉（味精），避免傳統等電結晶、離心分離、離子交換、酸堿中和等復雜工序，叢威[26]和李方偉[27]分別采用圖4(b)所示的EMT技術以模擬發酵液和無機鈉鹽（NaCl或Na2SO4）為原料制備谷氨酸鈉。該技術可大幅縮短工藝流程，實現發酵液到產品的一步轉化，同時還避免了傳統提取工藝的酸堿消耗及對環境的二次污染，所得副產物硫酸銨或者氯化銨又可用于化肥的生產。實驗結果表明，在谷氨酸銨濃度為115g/L、Na2SO4濃度為0.7mol/L、電流密度為15mA/cm2條件下，制取1kg NaGA的 能 耗 為1.21kW·h，膜 通 量 約 為2 mol/(m2·h)。

本文作者所在課題組樊改肖[28]嘗試采用電去離子（electrodeionization，EDI）技術實現該過程，即在原料室中填充混床離子交換樹脂以促進GA-遷移，提高過程性能。在相似實驗條件下，能耗可降至0.938kW·h/kg谷氨酸鈉，膜通量升至3mol/(m2·h)。EMT技術為NaGA的清潔生產提供了新的思路。

此外，Boniardi等[29]和Wang等[30]分別以乳酸鈉（乳酸銨）和H2SO4為原料利用EMT技術制備乳酸，同時副產(NH4)2SO4，說明該技術也同樣適用于其他有機酸堿的制備。

3 工藝優化與集成

3.1 工藝改進

對于等電點相差較大的氨基酸，通過溶液pH值的調節可以比較容易地實現分離，然而對于等電點相近的氨基酸分離效果不佳。為此，研究者提出了利用酶轉化法，使得某一種氨基酸在特定的脫羧酶的作用下轉化為不帶電或者荷電性與另一種氨基酸不同的胺類化合物，再進一步實現二者的分離。為分離Glu（3.22）和Asp（5.41），KattanReadi等[4]將Glu在谷氨酸脫羧酶（GAD）的作用下轉化為γ-氨基丁酸（GABA），在pH值為6時Asp帶負電荷GABA不帶電，可通過ED進一步實現Asp的分離，Asp的回收率可達到90%。類似地，Teng等[31]將Lys在賴氨酸脫羧酶（LDC）的作用下轉化為1,5-戊二胺（PDA），在pH值大于11時，Arg呈電負性，PDA呈電中性，經過ED可以實現Arg的分離。酶轉化法與ED的結合為等電點相近的氨基酸的分離提供了新的思路。

袁中偉等[32]采用多級連續電滲析技術分離Ser（5.68）和Pro（6.30）。如圖6所示，多級電滲析是一個類似于精餾的過程，透膜陰離子流和料液流彼此逆向流動，經過逐級透膜遷移，遷移較多的Ser在左側富集，而遷移較少的Pro在右側富集。級數、電流及NaOH濃度的變化都將影響產品的純度。為了使二者都保持較高的產品純度，該作者又增加了回流液[33]，回流液中的Ser可以將透膜遷移的Pro-轉化為Pro±，使之隨物料往下游流動，以提高Ser產品的純度。最終所得Ser及Pro產品純度都達到了90%以上。

圖6 多級連續電滲析原理示意圖[32]

3.2 膜的改進

在電驅動膜過程中，離子交換膜的性能是影響實驗結果的關鍵因素之一，為了得到理想的處理效果，在進行工藝改進的同時，研究者也在不斷開發研究新型膜材料。

3.2.1 荷電鑲嵌膜

在用ED脫除發酵液中的無機鹽過程中，發酵液pH值的控制是一個重要影響因素。若pH值控制不當，氨基酸也將以氨基酸鹽離子形態存在，在無機鹽離子去除的同時會損失氨基酸。為此，Sato等[34]為提高無機鹽的去除率同時降低氨基酸的損失，使用了含有荷電鑲嵌膜（charge-mosaic membrane）的ED分別對含有NaCl的谷氨酸（Glu）溶液和精氨酸（Arg）溶液進行脫鹽，同時采用普通電滲析進行對比實驗研究。

荷電鑲嵌膜是一種兩性膜，其中含有一系列規則排列的陰陽離子交換基團，其原理如圖7所示。陽極室和陰極室中分別通入H2SO4和NaOH溶液。在電場的作用下，混合液中的Na+透過荷電鑲嵌膜的陽離子交換區域進入到陰極室；陰極室中的OH-透過陰離子交換區域進入到脫鹽室中。Cl-和H+的遷移同理。OH-的遷入使脫鹽室中靠近陰極側的區域pH值較高，氨基酸帶負電荷；而H+的遷入使脫鹽室中靠近陽極側的區域pH值較低，氨基酸帶正電荷。在電場作用下脫鹽室中的氨基酸都會向遠離膜表面方向遷移，進而可降低氨基酸透過膜而造成的損失。

實驗結果表明，采用含有荷電鑲嵌膜的ED對Glu和NaCl混合液脫鹽，過程運行120min時脫鹽率達到97%，Glu的損失率只有8%。與此相比，CED在過程運行80min時脫鹽率亦達到98%，但同時損失了80%的Glu。其對Arg和NaCl混合溶液脫鹽也得到了相似的實驗結果。由此可見，荷電鑲嵌膜的使用可以明顯改善CED脫鹽過程中氨基酸的損失，但由于其制作成本高于普通的離子交換膜，投資成本也隨之提高。

圖7 含有荷電鑲嵌膜的ED工作原理示意圖[34]

3.2.2 sBPM膜

由于氨基酸的兩性特性，pH值的微小改變就可能引起氨基酸荷電性的變化，這將會降低產品的回收率或者純度，KattanReadi等[35]提出了一種sBPM膜（segmentedbipolarmembrane），其中單極區域與雙極區域交替排列。這使得Etn+能透過單極區域，而雙極區域的水解離又可同時調節pH值。在中性pH值條件下從Ala中分離Etn+。結果發現使用sBPM后，產品收率、能耗與傳統CEM相當，產品純度可達到100%，Ala全部保留在原料液中。然而其單極區域與雙極區域的比例分布還需進一步優化。

3.2.3 MMMs膜

酶轉化法可以實現等電點相近的氨基酸的分離，然而酶轉化與后續的分離需在兩個獨立的反應器中進行。KattanReadi等[36]提出了一種MMMs膜（mixedmatrixmembranes），如圖9所示，其可為酶轉化提供一個平臺，將其放置在電滲析其中可以使酶轉化與分離同時完成。該作者以Glu為例，在該裝置中Glu的轉化率可達33%，電流效率和能耗分別為40%和3kW·h/kg。此膜的開發可以進一步縮短處理工藝，但其酶轉化效果還有待于進一步提高。

圖8 sBPM-ED原理示意圖[35]

圖9 MMMs-ED原理示意圖[36]

3.3 工藝集成與規?；?/h3>

前述的大部分實驗研究都是以模擬發酵液為研究對象進行的實驗室規模小試研究，其主要目的是探索技術可行性及優化操作參數，提高過程性能。然而實際發酵液成分復雜，因此需要預處理等多工藝集成以實現在生產中的應用。Zhang等[23]從實際的谷氨酸等電母液中回收谷氨酸。等電母液經微濾去除生物體等雜質，然后經三室BMED脫鹽去除硫酸銨，預處理后的等電母液進入到兩室BMED以回收谷氨酸。然而該作者重點研究的是BMED對谷氨酸的回收，對預處理過程只是作了簡要描述。工藝集成在氨基酸生產領域的報道還不多見，然而在其他有機酸如葡萄糖酸[37]、乳酸[38]的發酵液處理方面已有相關報道。Wang等[38]考察了間歇操作模式下的BMED與發酵罐原位集成的可行性。Li等[34]提出了一種電動反應器（electrokineticbioreactor）生產乳酸，即在該反應器中，發酵過程在BMED的堿室中進行，通過pH值的在線監測及電流控制系統來調節操作電流。雙極膜產生的OH-可以中和發酵過程生產的乳酸，維持發酵液pH值穩定。發酵產生的乳酸也會在電場作用下向酸室遷移，源源不斷地進行分離濃縮，實現了發酵與分離同時進行。然而在氨基酸的發酵工藝中，還未見此類報道。對于規模化應用，文獻[39]報道指出國內有單位在D-對羥基苯甘氨酸、?；撬?、甘氨酸等氨基酸母液脫鹽方面實現了從小試、中試到產業化的應用，但文中并未給出更多細節。

4 結語與展望

電驅動膜技術在混合氨基酸分離、發酵液脫鹽、氨基酸鹽與氨基酸轉化等過程中均有重要應用價值。與傳統氨基酸發酵液處理工藝相比，電膜過程存在工藝流程短、占地面積小、產品純度高、環境友好、產能易于控制等顯著優點，使其在發酵法生產氨基酸過程中存在顯著的競爭性。然而，目前該領域的研究仍主要處于實驗室階段，研究對象多以模擬發酵液為主。為實現工業應用，還需要更多的參數優化、過程集成方面的研究。

由于實際發酵液成分復雜，膜污染將是工業應用的重大障礙。除對發酵液作適當的預處理之外，也可通過采用倒極電滲析、改善隔室內水力條件、控制操作電流等手段來加以控制?，F有離子交換膜大多針對無機鹽離子的遷移，而氨基酸鹽的遷移性相對較弱，因此可嘗試開發用于氨基酸鹽乃至有機酸鹽遷移的特種離子交換膜。此外，已有研究表明隔室內離子交換樹脂的填充對谷氨酸鹽離子的遷移有促進作用，可以提高膜通量降低能耗，因此還應探索離子交換樹脂對其他氨基酸鹽離子遷移的影響?？梢灶A計，經過進一步發展改進的電驅動膜技術將會為氨基酸發酵液的處理帶來重大的變革。

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