輕質烷烴異構化催化劑研究進展

徐鐵鋼，吳顯軍，王剛，李瑞峰

（中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

由于環保法規的日趨嚴格，汽油向著無鉛、低芳烴、低烯烴、高辛烷值、高氧含量方向發展[1-3]。輕質烷烴異構化是煉廠提高汽油輕質餾分辛烷值的重要方法[4]。隨著含鉛汽油的禁用，輕質烷烴異構化技術獲得了快速發展。其產品異構化油具有以下特點[5-6]：異構化油的收率高且硫含量很低，不含烯烴、芳烴和苯；產品辛烷值明顯提髙；辛烷值敏感度小，研究法辛烷值（RON）和馬達法辛烷值（MON）通常僅相差1.5個單位；可以提高汽油的前端辛烷值，使汽油的餾程和辛烷值有合理的分布，從而改善發動機的啟動性能。因此異構化油是理想的汽油調和組分之一，尤其適合國Ⅴ汽油的生產[7]。

通常輕質石腦油的辛烷值為60～70，通過輕質烷烴異構化技術，輕質石腦油的辛烷值可提高10個單位以上。輕質烷烴異構化是提高汽油辛烷值最經濟有效的方法之一，對環境保護也具有重要意義。隨著我國進口原油數量的增加，輕質烷烴的來源也逐漸增多，但是輕質烷烴異構化仍未形成較大的工業化生產能力[8]。因此，開發高活性、高選擇性的輕質烷烴異構化催化劑已成為石油煉制領域的一個研究熱點。

1 輕質烷烴異構化反應

輕質烷烴異構化一般在臨氫條件下進行，是正構烷烴生成相應異構烷烴的過程（圖1為以正戊烷為例的輕質烷烴異構化過程）[9]。該反應屬于輕度可逆放熱反應，因此低溫利于異構產物的生成。目前工業催化劑均為含貴金屬的雙功能催化劑，即金屬提供加氫和脫氫活性中心完成加氫和脫氫過程，載體提供酸性中心完成碳鏈的異構化過程。因此酸性中心和金屬中心的匹配決定著催化劑的活性和選擇性[10]。工業催化劑按載體的不同主要分為3類[11]：氯化鋁型、分子篩型和固體超強酸型（表1）。按 反應溫度又可分為中溫型（＞ 200℃）和低溫型 （＜ 200℃）。

2 輕質烷烴異構化催化劑

圖1 正戊烷的異構化過程

目前，輕質烷烴異構化的工業催化劑，以UOP 公司和Axens公司為代表，表1列出了這兩個公司有代表性的催化劑及其性能特點[12-14]。

2.1 Pt/Cl-Al2O3

該類催化劑是由氯化氧化鋁負載鉑制成，其活性是所有催化劑中最高的，反應溫度最低，產品的辛烷值也最高，且不需要加熱爐和循環氫系統。目前工業化的催化劑主要有UOP的I-82、I-84、I-122和Axens的IS614A和ATIS-2L（其中ATIS-2L具有載鉑量更低、活性更高的特點）。若采用一次通過流程，用這類催化劑加工具有代表性的輕石腦油，產品的辛烷值（RON）將提高到83～86。若釆用正構烷烴循環的工藝流程，最終產品RON將達93以上。該類催化劑存在的問題是載體中氯易流失，導致催化劑活性降低，因此反應過程中要不斷補氯，以維持催化劑活性，但是氯會造成裝置的腐蝕。同時原料中的水、CO和含氧化合物等毒物（見表1）會使催化劑永久失活。故原料油和氫氣反應前都要經過凈化系統處理。

表1 UOP和Axens催化劑及性能

2.2 Pt/zeolite

這類催化劑使用分子篩負載鉑或鈀等貴金屬，代表性的分子篩有絲光沸石等。目前工業應用的分子篩型催化劑主要有UOP的HS-10、Axens的IP-632和CKS的Hysopar，國內有石油化工科學研究院的RISO和金陵石化公司的NNI-1載鈀催化 劑[15-16]。分子篩型催化劑活性低于Pt/Cl-Al2O3，反應溫度較高，屬于中溫催化劑，所得產品的辛烷值也相對較低。由于溫度較高，氫烴摩爾比較大，故該過程需要加熱爐和循環氫系統。分子篩型異構化催化劑的最大優點是它對原料雜質的耐受程度最高，且能完全再生。由于其工藝流程與重整裝置類似，因此利用閑置的加氫處理裝置或重整裝置改造的異構化裝置，可選用分子篩型催化劑。

由于這類催化劑的反應溫度較高，導致其異構化產品收率較低，因此人們嘗試以β分子篩、Y分子篩、ZSM-12、ZSM-22等替代絲光沸石或者通過絲光沸石改性的方法來降低反應溫度[17-21]。

濮仲英等[17]將絲光沸石和β分子篩混合作為載體，使載體具有適中的酸性，提高了異構化活性的同時也增強了穩定性，在反應溫度為270℃下運行720h，活性和選擇性沒有明顯下降。

盧信清等[22]合成了具有一維孔道結構的ZSM-12分子篩，并制備了催化劑Pt/H-C-ZSM-12。在常壓反應裝置上進行正己烷異構化反應。反應溫度為240℃、質量空速（WHSV）為2h-1時，正己烷的轉化率接近60%，同時對二甲基丁烷具有較好的選擇性。

以分子篩H-Y為載體的催化劑有如下規律，異構化活性：Pt＞ Pd，Rh＞ Ir＞ Ni＞ Co＞ Ru＞ Fe；加氫裂解活性：Ru＞ Rh＞ Ir＞ Pt＞ Pd，Co＞ Fe。

2.3 Pt/ZrO2-SO4

該催化劑是由一種新型硫酸化金屬氧化物負載鉑制成，其酸性較強，對鏈烷烴的異構化反應活性很髙。一般是將金屬氧化物（通常為SnO2、ZrO2和Fe2O3等）加入硫酸或硫酸銨進行硫酸化制得。這種新型催化劑的活性高于傳統的分子篩催化劑，反應溫度較低（屬低溫催化劑）。低溫反應有利于熱力學平衡，可獲得辛烷值RON約82的產品，比分子篩催化劑高約3個單位。1996年，UOP公司首先將該催化劑實現工業化，這類工業催化劑代表性的有UOP公司的LPI-100和PI-242。硫酸化金屬氧化物催化劑抗毒性較強，對進料中的水和含氧化合物要求較為寬松，而且可以用類似于分子篩催化劑再生的方法進行完全再生。它也可用于加氫處理或重整裝置改造。這類催化劑的熱穩定性是其最大的問題（一般不超過400℃）。

石油化工科學研究院[23]開發了Pt/ZrO2-SO4催化劑GCS-1。該催化劑可以在180～200℃的溫度范圍內使用，烷烴的異構化率達到72%以上，C6烷烴的異構化率在85%以上，并且1000h的壽命實驗證明該催化劑具有很好的穩定性，具備了進一步工業推廣的基本條件。

由于Pt/ZrO2-SO4良好的活性，人們希望通過金屬摻雜來改善其熱穩定性。潘暉華等[24]發現摻雜鑭、鈰、鎂的效果均較好，其中鈰摻雜的Pt/ZrO2-SO4經600℃焙燒后仍然穩定，且催化劑活性、穩定性良好。

Serra等[25]制備了ZrO2-SO4-Nb-Pt催化劑，并將其用于正戊烷的異構化反應。在反應溫度200～240℃、WHSV為2.26h-1、氫烴摩爾比為2.93∶1、壓力為3.0MPa的條件下，正戊烷的轉化率超過60%。同時證明通過Nb的引入，不但提高了催化劑活性，而且增強了催化劑抗水和抗硫化氫能力。

2.4 雜多酸

雜多酸的酸性較強，可用于異構化反應。Kuang等[26]研究了H3PW12O4（HPW）含量對HPW/SiO2的結構和活性的影響。將HPW/SiO2與Pt/Al2O3按1∶1混合制成催化劑，催化正己烷的異構化反應，在225℃時，異構化選擇性由Pt/Al2O3的98.9%提高到99.5%，同時正己烷的轉化率有較大提高。

Miyaji等[27]研究了Pd-H4SiW12O40/SiO2催化正庚烷異構化反應，結果表明與典型的雙功能催化劑如Pd-Hβ分子篩、Pt-SO42-/ZrO2和Pd-WO3/ZrO2相比，Pd-H4SiW12O40/SiO2催化劑具有更好的活性和異構化選擇性。

Na等[28]研究了H3PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、以及它們負載Pt、Pd后對正丁烷骨架異構化反應的催化性能，發現H3PW12O40的活性和對異丁烷的選擇性都遠遠高于SO42-/ ZrO2，H-ZSM-5的活性也很高，但對異丁烷的選擇性很差。

由于雜多酸的酸性強，可以使烷烴脫氫形成碳正離子，因此人們研究了負載雜多酸的非貴金屬催化劑。王清遐等[29]以負載雜多酸為催化劑20%H3PW12O40/SiO2，催化正丁烷的異構化反應。在反應溫度300℃、反應壓力0.3MPa、質量空速0.3h-1、氫烴摩爾比1∶1的條件下，正丁烷的轉化率為36.4%，異丁烷的選擇性為92.0%。

Pinto等[30]通過浸漬法用SBA-15分子篩分別負載H3PW12O40和H4SiW12O40制得HPW/SBA-15和HSiW/SBA-15，并將其用于正己烷的異構化反應，結果表明正己烷轉化率大于95%。

目前，雜多酸催化劑存在的主要問題是催化劑失活較快，再生時會破壞一部分催化劑骨架。

2.5 介孔材料

介孔材料的孔大小和形狀使其成為一種優良的催化材料，人們希望通過這種材料獲得價格較低的催化劑。利用MCM-41負載ZnS2制得介孔催化劑，該催化劑對正戊烷異構化具有較高活性[14]。但是MCM-41在高壓下不穩定，與微孔材料相比，不能提供足夠的異構化酸性。

程曉晶等[31]制備了納米ZSM-5，以直餾汽油為原料，反應溫度為320℃，結果表明與微米ZSM-5相比，納米ZSM-5的正構烷烴轉化率較高，存在的問題在于失活較快，反應生成了一部分芳烴、烯烴。

Mishra等[32]用MCM-41負載錸配合物，催化正己烷異構化反應，正己烷轉化率為31%，但失活較快，可能是由于錸配合物損失造成的。

2.6 Pt/WO3-ZrO2

Pt/WO3-ZrO2（PtWZr）在輕烴和重烴異構化方面均表現出良好的前景。這類催化劑在烷烴骨架異構方面具有較高的活性和選擇性。研究表明，WO3的加入提高了Pt/WO3-ZrO2的活性，使其對正己烷的異構和苯的開環均具有較好的活性[33-34]。

通過載體酸性的調變，可以提高催化活性。Ying等[35]制備了Pt/WO3/AlZrOx納米復合催化劑，活性比Pt/WO3/ZrO2有明顯提高，該催化劑對C7+烷烴有較高的活性和選擇性。

杜宇喬等[36]通過通過浸漬法制備了Pt/Al2O3/ WO3/ZrO2催化劑，并用于正己烷異構化反應。結果表明Pt和Al2O3的引入改變了催化劑的氧化還原性能，在溫度為220℃、壓力為1.0MPa、WHSV為0.7h-1、氫烴摩爾比為1.5的條件下，正己烷的轉化率及2,2-二甲基丁烷的選擇性接近熱力學平衡值，反應裂解率小于1.5%。運行1000h后，催化劑沒有出現明顯失活。

2.7 鉬基催化劑

鉬基催化劑表現出高抗硫氮性能，可用于短鏈和長鏈烷烴（正丁烷、正戊烷、正辛烷）的異構化，研究發現其具有較高的異構選擇性。這種材料的活性相可能為Mo2C或MoOxCy。碳化鉬和碳氧化鉬具有比氧化鉬更大的比表面積，因而催化活性更高。

普拉泰羅等[37]將可溶性鉬鹽溶解于銨的水溶液，加入二氧化硅前體，所得凝膠經焙燒制得催化劑，可以催化正庚烷的異構化反應。在反應溫度350℃、壓力5MPa、空速1h-1、氫烴摩爾比30∶1的條件下，正庚烷的轉化率為79.5%，異庚烷的選擇性為97.4%。

王光維等[38]以鎳為催化劑的加氫、脫氫活性組分，鉬為助催化組分，絲光沸石為載體，制備Ni-Mo-HM雙非貴金屬催化劑，用于正戊烷的異構化反應。應用正交法設計實驗，在最佳反應條件下，正戊烷轉化率為67.5%，異構化選擇性95.5%，C5+異構烷烴產率63.8%，在100mL裝置上連續反應100h，催化劑的性能穩定。

鉬基催化劑與貴金屬相比具有較好的經濟性，反應溫度過高是其主要問題。

2.8 離子液體

酸性離子液體具有液體酸的高反應活性和固體酸的不揮發性，加之其結構和酸性的可調變性，考慮到經濟和環保因素，負載型離子液體是一種較好的選擇。

楊淑清等[39]制備了負載離子液體型催化劑[MimN(CH2)4SO3H][HSO4]/Cu(OTf)2，并用于正己烷異構化反應，在反應溫度50℃、壓力0.5MPa下，正己烷的轉化率達到96%，異構化產物中2,2-二甲基丁烷的選擇性為21.49%，2,3-二甲基丁烷的選擇性為10.72%。

羅琛等[40]使用氯代1-丁基-3甲基咪唑和AlCl3反應得到[bmim]Cl/AlCl3，最后用氧化鋁載體負載制得催化劑，并將其用于催化正戊烷異構化反應，在反應溫度為160℃、壓力為0.5MPa、空速為0.5h-1、氫烴摩爾比為2∶1的條件下，正戊烷的轉化率為30.3%，異戊烷的選擇性98.1%。

離子液體不含貴金屬，但是用量較多，負載型離子液體活性、穩定性有待提高。

3 結 語

為滿足新汽油標準的要求，輕質烷烴異構化催化劑將獲得較快發展。體現在以下幾個方面。

（1）貴金屬催化劑的發展方向是減少貴金屬的負載量，同時調變載體的酸性，使酸性中心與金屬中心相匹配。

（2）非貴金屬催化劑將成為研究的熱點，主要集中在以鉬、鎳、鎢為活性組分的催化劑。

（3）新載體將被廣泛研究，如新型分子篩、介孔材料等。

總之，輕質烷烴異構化催化劑將向著低溫、高活性、高抗毒性、高穩定性、環境友好方向發展。

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