固載型雜化微球模擬催化氧化脫硫性能

宋少飛，周福林，弓巧娟，沈淑坤

（1運城學院應用化學系，山西 運城 044000；2陜西師范大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710062）

近年來，環境污染的問題日趨嚴重，已經引起了世界各國的普遍關注。相關研究表明，機動車尾氣排放是造成空氣質量下降的主要因素。為了提高油品的質量，從根本上降低尾氣排放帶來的危害，國際上陸續制定了嚴格的含硫尾氣排放標準[1-2]。與此相應，燃料油脫硫技術也應運而生，如加氫脫硫已實現工業化應用。但加氫脫硫技術對大分子的雜環含硫化合物（如二苯并噻吩及其衍生物）無法實現有效脫除，不能達到深度脫硫的目的。因此，燃油深度脫硫技術研究已成為石油加工領域非常活躍的研究課題。

當前，吸附法[3-4]、氧化法[5-6]以及生物化學法[7-8]等非加氫脫硫技術得到廣泛研究，以期實現工業化程度的深度脫硫。其中，以綠色氧化劑過氧化氫為氧源、雜多酸及其鹽為催化劑的催化氧化脫硫體系被廣泛認為是一種最具優勢的超深度催化脫硫技術。燃油中的硫化物（噻吩、二苯并噻吩及其衍生物等）在該體系中被選擇性地氧化為砜，然后利用液-液萃取手段將極性較強的砜除去，具有操作簡便、催化活性高、無二次污染等優勢。如Lucy等[9]設計了一種磷鎢酸-過氧化氫體系，對二苯并噻吩進行了催化氧化研究。結果表明，最佳條件下目標分子轉化率達到了100%。將此項研究應用到汽油脫硫工藝中，可以使硫化物全部氧化。但研究發現，過氧化氫的分解與二苯并噻吩的轉化之間存在競爭，導致該工藝在實現工業化應用方面還略有不足：①氧化劑使用效率較低；②催化劑回收再利用困難；③硫化物氧化選擇性較差；④易引入其他成分。我國科學家在深度催化氧化脫硫方面也做了大量工作，如Meng等[10]成功合成了一系列磷酸咪唑鹽型離子液體，以其為溶劑，使用七鉬酸銨四水合物為催化劑，過氧化氫為氧化劑，對4,6-二甲基二苯并噻吩進行了催化氧化。結果表明，該體系表現出了非常高的催化性能，在50℃反應3h，4,6-二甲基二苯并噻吩的轉化率即可達到89.2%。另外，該體系反應條件溫和，不影響燃料油品質，體系可以重復利用6次以上。

上述研究體系可以有效達到深度脫硫的要求，但在實現工業應用方面仍存在一定的限制，主要問題是反應后催化劑很難從體系中分離，一方面增加了催化劑的成本；另一方面造成了二次污染。而通過使用擔載型催化劑，可有效解決這一難題，在已報道的研究工作中，擔載型催化劑在催化氧化反應中已顯示出明顯的優勢[11-12]。本文作者在正庚烷溶劑中，以PNIPAM高聚物微凝膠為模板，通過外源沉積技術制備了表面負載過氧磷鎢雜多酸十六烷基季胺鹽的雜化微球。利用SEM、FT-IR和TGA等技術對所得雜化微球進行了組成與形貌表征。然后，以合成的雜化微球為催化劑，30% H2O2為氧化劑，在十氫化萘、四氫化萘和正戊烷混合溶劑中，對硫化物噻吩、DBT以及4,6-二甲基二苯并噻吩進行了模擬催化氧化研究。結果表明，雜化微球對噻吩、DBT以及4,6-二甲基二苯并噻吩均具有較高的催化性能。其中，在最佳條件下，小分子噻吩可短時間內被完全氧化，DBT最大轉化率達到了90%以上。而且，催化劑經處理后可循環利用3次以上。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

正庚烷，Span-80，過硫酸胺（APS），N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMED），N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），N,N'-亞甲基雙丙稀酰胺（BA），丙酮，磷鎢酸（HPW），十六烷基三甲基溴化胺（CTAB），30%過氧化氫，噻吩，二苯并噻酚（DBT），4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），乙腈，十氫化萘，四氫化萘和正戊烷，以上試劑均為分析純。實驗所用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

（1）PNIPAM微凝膠的制備 如已報道文獻所述[13]，將0.6g Span-80 加入到100mL正庚烷溶劑中，通入氮氣進行保護，保持攪拌速度500r/min，20℃下充分乳化30min。稱取1.2g NIPAM，1mL BA和0.5mL APS相繼溶于6mL去離子水中，配成水相。將配成的水相加入到乳化液中，保持轉速不變，繼續攪拌10min，然后再移入1mL TMED，持續反應約4～5h。停止反應，固體產物用水和丙酮交替洗滌3～4次后，自然晾干。

（2）PW-HPW/PNIPAM擔載型催化劑的制 備 量取80mL 正庚烷于150mL 的三口燒瓶中，然后加入1.5g 表面活性劑Span-80，通入氮氣，將反應裝置置于冰水浴中，攪拌至Span-80均勻分散。接著，將0.12g用HPW的過氧化氫溶液充分溶脹過夜的PNIPAM水凝膠移入瓶中。保持轉速500r/min不變，再次攪拌30min后，用恒壓漏斗以1滴/秒的速度加入CTAB的過氧化氫溶液。滴加完畢，轉速不變，升高反應溫度至50℃，持續反應4～5h。停止反應后，固體產物經二次水、丙酮交替洗滌3～4次后，室溫下自然晾干。在相同條件下，不使用PNIPAM為模板，制備PW-HPW催化劑粉末，干燥后備用。

（3）模擬催化脫硫實驗 分別量取20mL十氫萘、15mL四氫萘和15mL正戊烷，依次加入100mL的三口燒瓶中。然后，加入0.702mmol DBT（或同物質的量的噻吩或4,6-DMDBT）于瓶中，500r/min攪拌至完全溶解，再加入0.1g用30% H2O2溶脹的催化劑PW-HPW/PNIPAM。一定溫度下，調整轉速至1000r/min，持續反應4～5h。停止反應，過濾，使用丙酮和水將催化劑交替洗滌3～4次，室溫下自然晾干備用。濾液取樣進行GC-FID檢測。另外，濾液用水與乙腈的混合溶劑萃取，即可將氧化產物砜除去。

1.3 表征

模板及雜化微球的形貌在PhilipXL-20型掃描電子顯微鏡上觀察，并利用在線電子能譜進行元素分析，加速電壓15kV或20kV。紅外光譜在AVTAR360 Nicolet FTIR 光譜儀上測定。使用Perkin-Elmer TGA-7型熱重分析儀對材料熱穩定性及表面擔載物含量進行測定。使用毛細管柱Agilen 6890N GC-FID氣相色譜儀確定DBT的轉化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

對合成的微凝膠及雜化微球的形貌進行了掃描電鏡觀察，如圖1所示。對于PNIPAM微凝膠[圖1(a) 、(b)]，可以看出，微凝膠呈規則的球形形貌，顆粒直徑約70～90μm，表面光滑致密。在實驗中發現，該微凝膠顆粒具有可逆的溶脹收縮過程。與PNIPAM模板相比，本實驗所合成的表面沉積有雜多酸季銨鹽的雜化微球也具有球形形貌[圖1(c) 、(d)]，單分散性較好，顆粒直徑大約為150～200μm。不同的是，復合微球表面具有由小褶皺構成的規則形貌。這種微凝膠表面圖案化的成因，已被大量實驗所證實，來自于由模板的“限域沉積”現象，在胡道道小組[14-16]的相關報道中已被指出。

使用紅外光譜對實驗產物的組成進行了表征，結果如圖2所示。在PNIPAM微凝膠紅外譜圖中，很明顯，1665cm-1處的強吸收峰為C=O伸縮振動峰，胺基的伸縮振動峰位于3500～3300cm-1處[17-18]。與PNIPAM相比，PW-HPW/PNIPAM雜化微球的紅外譜圖中出現了明顯的過氧磷鎢酸季胺 鹽的特征峰，875cm-1左右峰是（O—O）的振動峰，969cm-1出現的峰是（W=O）的振動峰[19]。根據文獻報道，在540cm-1和604cm-1左右存在（O—W—O）的振動吸收峰[20]，但本研究中，由于載體PNIPAM在該區域存在較強的吸收帶，導致這兩個峰表現得并不十分明顯。

圖1 PNIPAM微凝膠和PW-HPW/PNIPAM雜化微球的掃描電鏡照片

圖2 PW-HPW粉末、PNIPAM微凝膠和PW-HPW/PNIPAM雜化微球的紅外光譜圖

與紅外表征結果一致，雜化微球表面的能譜分析也確證了雜多酸季銨鹽被成功沉積于PNIPAM高聚物微凝膠表面，如圖3所示。圖中元素Au來自電鏡觀察前樣品表面所鍍的金膜；元素C、N和O主要為載體PNIPAM的組成元素，另外一部分C、N和O來自胺鹽中的CTAB；而元素P和W則是PW-HPW特有的元素。此外，考慮到催化劑的熱穩定性對其在工業應用方面具有非常重要的影響，使用熱重分析儀對雜化微球的熱分解行為進行了研究，如圖4所示。雜化微球受熱失重行為主要分為兩個階段，200℃前主要失去的是吸附水和溶劑，雜化微球從310℃開始受熱分解，直至600℃分解完成，有機物被完全除去，殘留物為WO3和P2O5。上述熱分解行為表明雜化微球具有較高的熱穩定性，可以承受300℃以下高溫。

圖3 表面能譜分析

圖4 熱重分析曲線

2.2 催化劑催化性能

2.2.1 反應溫度和時間的影響

以合成的擔載型雜化微球為催化劑，30% H2O2為氧化劑，其他條件與1.2節相同，分別在20℃、30℃、40℃和60℃下進行DBT催化氧化實驗，通過不同時間取樣測定DBT轉化率，考察了溫度和時間對催化劑催化效率的影響，如圖5所示。可以看出，40℃之前，隨著溫度的升高，DBT轉化率也隨之升高。但隨著進一步升高溫度，60℃時催化劑效率略有降低。根據已有相關報道結果，升高溫度在提高了催化劑催化效率的同時，也加速了氧化劑H2O2的分解，這應該是造成高溫下DBT轉化率下降的主要原因[21]。圖5同時給出了反應時間對DBT催化氧化率的影響。曲線變化趨勢表明反應初期DBT轉化較快，反應后期，隨著氧化劑被逐漸消耗，轉化速度下降，反應8h后，催化反應基本完成，40℃時DBT最大轉化率可達90%以上。

2.2.2 氧化劑用量的影響

圖5 分別在20℃、30℃、40℃和60℃下DBT的轉化率曲線

圖6 氧化劑用量對DBT轉化率的影響

通過使用不同體積的30% H2O2溶脹PW-HPW/PNIPAM雜化微球，在其他實驗條件與1.2 節相同的情況下，對DBT進行了催化氧化實驗，考察了氧化劑用量對DBT轉化率的影響，如圖6 所示。圖中曲線變化表明，隨氧化劑用量的增加，DBT轉化率明顯增加。過氧化氫用量為3mL時，轉化率為90.32%。繼續增加氧化劑用量，轉化率略有增加，但增幅不大。實驗中發現，雜化微球對過氧化氫的吸附存在極限，當氧化劑用量為3mL時，吸附飽和，此時增加氧化劑用量，過多的氧化劑將分散于反應體系，無法被雜化微球吸附。因此，氧化劑的用量以3mL為佳。

2.2.3 與非擔載催化劑催化效率的對比

為了考察擔載行為對催化劑催化性能的影響，保持其他反應條件不變，在40℃下，使用30% H2O2為氧化劑，DBT為硫化物，分別進行了無催化劑的空白實驗和過氧磷鎢雜多酸季胺鹽粉末為催化劑的對比實驗。同時，分別考察了雜化微球對硫化物噻吩和4,6-DMDBT的催化氧化性能，如圖7所示。從圖7中曲線變化趨勢可以看出，空白試驗條件下，DBT轉化率幾乎為零；非擔載型催化劑催化效率最高，反應8h DBT幾乎完全轉化，表明固載后的雜化微球催化效率略低。但需要指出的是，非擔載型催化劑反應后很難從體系回收，而雜化微球可以通 過離心從體系中分離，經處理后重復使用。另外，在對噻吩和4,6-DMDBT的催化氧化實驗中，4,6-DMDBT轉化能力略低于DBT，而噻吩6h后即可達到完全轉化，表明小分子硫化物更易被催化氧化，與相關研究報道結果一致[22]。上述實驗結果表明，表面擔載過氧雜多酸的雜化微球對噻吩、DBT及4,6-DMDBT均具有較強的催化性能。

圖7 雜化微球對硫化物噻吩和4,6-DMDBT的催化氧化性能

2.2.4 催化劑重復利用效率

反應結束后，通過過濾將復合微球催化劑從體系中分離出來，用丙酮和水交替洗滌處理后，室溫下干燥。接著，處理后的雜化微球用30% H2O2重新溶脹，再次投入循環使用。在40℃下，以DBT為硫化物，考察了催化劑重復使用效率，結果見圖8?？梢悦黠@看出，重復使用3次，催化劑活性基本 保持不變。隨著重復次數增加，催化劑活性開始下降，應該是雜化微球表面活性組分脫落造成的。

圖8 催化劑重復實驗效率

2.2.5 催化氧化脫硫機理

基于上述實驗表征結果，對PW-HPW/PNIPAM雜化微球作用下、以30% H2O2為氧化劑時硫化物DBT的催化氧化機理進行了探討，如圖9所示。反應起始，在攪拌作用下，雜化微球被均勻分散于反應體系，在雜化微球表面，沉積的雜多酸季胺鹽作為相轉移催化劑，使得微球內部的H2O2與DBT接觸，并繼而將DBT氧化為砜。催化氧化反應結束，催化氧化活性成分由過氧磷鎢酸季銨鹽變為非活性磷鎢酸季胺鹽。在雜化微球內部的H2O2作用下，非活性磷鎢酸季胺鹽重新被原位氧化為過氧磷鎢酸季胺鹽催化劑。催化氧化反應循環反復進行，直至H2O2消耗完全為止。反應結束后，停止攪拌，雜化微球沉積于反應器底部。利用過濾，將雜化微球分離出來，活化后可重復利用。

3 結 論

圖9 PW-HPW/PNIPAM雜化微球作用下DBT催化氧化機理示意圖

以PNIPAM高聚物微凝膠為模板，成功合成了表面擔載有過氧磷鎢雜多酸十六烷基季胺鹽的雜化微球，并將其作為催化劑用于模擬催化氧化脫硫實驗。結果表明，使用過氧化氫為氧化劑，雜化微球不僅對二苯并噻吩具有較高的催化效率，而且對噻吩與4,6-二甲基二苯并噻吩也表現出較強的催化活性。尤為重要的是，該體系為非均相催化氧化體系，雜化微球催化劑能夠從體系中進行簡易分離，經活化處理后可多次重復利用，而催化性能下降不大。本文僅對雜化微球的催化氧化脫硫性能進行了初步的模擬研究，有關雜化微球在催化深度脫硫方面應用研究的許多細節性工作正在進行之中。但目前實驗結果已表明，擔載型雜化微球在深度脫硫方面具有獨特的優勢，這種非均相催化氧化體系不僅有望實現綠色催化氧化深度脫硫，并且對構筑非均相催化微反應器具有普遍的借鑒意義。

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